纳米颗粒打印的方法以及发光元件

技术领域

本申请涉及打印技术领域，具体地，涉及纳米颗粒打印的方法以及发光元件。

背景技术

量子点是一种典型的纳米材料，具有优异的光电性能如发光波长可调、半峰宽窄、高发光纯度及高发光量子产率等，在照明、QLED显示、柔性器件、光电探测、太阳能电池等领域具有十分重要的应用前景。量子点打印是将量子点印刷在基底上从而制备功能性光电器件，该技术的开发是使量子点应用走向实用化和商业化的关键环节。目前，量子点打印主流技术有光刻和挤出式油墨打印两种。光刻技术一方面制造工序复杂，光固化过程常常对量子点造成破坏，另一方面该技术局限于量子点2D打印；挤出式油墨打印虽然可实现2D及3D打印，但是该技术对油墨制备要求较高，难以制备复杂3D结构，加工分辨率低。此外，两种技术都需要额外引入有机聚合物，聚合物的存在使得打印结构中量子点组分降低并阻碍量子点间的电荷转移过程，从而严重影响量子点的光电性能及发展应用。

因此，目前的打印的方法还需进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米颗粒打印的方法以及发光元件，该纳米颗粒打印的方法过程简单，成本低，加工分辨率高，不需要在纳米颗粒溶液中引入聚合物或者对纳米颗粒溶液进行任何特异性设计，可以实现纳米颗粒2D、2.5D及3D任意复杂结构打印。

在本发明的一个方面，提出了一种纳米颗粒打印的方法，通过光源激发纳米颗粒溶液中的纳米颗粒，以令所述纳米颗粒沿所述光源的扫描路径进行组装。

本发明所涉及的纳米颗粒打印的方法，通过光源的激发，使纳米颗粒溶液中的纳米颗粒组装，过程中无需在纳米颗粒溶液中引入聚合物或者对纳米颗粒溶液进行任何特异性设计，可以实现纳米颗粒2D，2.5D及3D任意复杂结构打印。

根据本发明实施例的纳米颗粒打印的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述纳米颗粒表面具有配体，令所述纳米颗粒沿所述光源的扫描路径进行组装，是通过激发所述纳米颗粒以令所述配体与相邻所述纳米颗粒发生键和而实现的。

根据本发明的一些实施例，所述光源为激光或非相干光源。

根据本发明的一些实施例，所述激光包括连续激光、纳秒激光、皮秒激光和飞秒激光中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述纳米颗粒包括量子点、金属纳米颗粒、介电纳米颗粒中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述量子点为半导体量子点。

根据本发明的一些实施例，所述配体包括：HS-R1-R2，其中，R1选自烷基和肽键中的任意一种，R2选自羧基和氨基中的任意一种。

根据本发明的一些实施例，所述配体的分子量不大于2000。

根据本发明的一些实施例，所述配体选自巯基丙酸、巯基乙胺和谷胱甘肽中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述量子点选自硒化镉、硫化镉和硒化镉/硫化锌中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述量子点具有核壳结构。

根据本发明的一些实施例，所述量子点溶液的浓度不小于1nmol/ml。

根据本发明的一些实施例，所述纳米颗粒打印的方法进一步包括：(1)将所述纳米颗粒溶液置于密闭腔室内，所述密闭腔室具有基底和盖板；(2)所述光源扫描所述纳米颗粒溶液，使所述纳米颗粒溶液中的所述纳米颗粒沿所述光源的扫描路径进行组装；(3)揭开所述盖板，洗去未组装的所述纳米颗粒溶液；(4)干燥，以获得组装好的结构。

在本发明的另一个方面，提出了一种发光元件，包括发光层，所述发光层包括纳米颗粒材料，所述发光层是通过前述方法形成的。由此，该发光元件具有前述的纳米颗粒打印的方法所带来的全部特征以及优点，在此不再赘述，总的来说，至少具有制备工艺简单、成本低和发光效率高的优点。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了本发明一个实施例的量子点的结构示意图；

图2显示了本发明一个实施例的量子点的结构示意图；

图3显示了本发明另一个实施例的量子点的结构示意图；

图4显示了本发明一个实施例的量子点打印的形状示意图；

图5显示了本发明另一个实施例的量子点打印的形状示意图；

图6显示了本发明一个实施例的量子点打印的流程示意图；

图7显示了本发明一个实施例的量子点打印前后测试图；

图8显示本发明一个实施例的量子点打印的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，提出了一种纳米颗粒打印的方法，通过光源激发纳米颗粒溶液中的纳米颗粒，以令纳米颗粒沿光源的扫描路径进行组装。由此，本申请提出的纳米颗粒打印的方法，具有以下优势：(1)整个过程不需要在纳米颗粒溶液中引入聚合物，也无需对纳米颗粒溶液进行任何特异性设计，使得打印结构中纳米颗粒组分达到100％，消除了聚合物对纳米颗粒光电性能的影响；(2)分辨率高，可以实现纳米颗粒的纳米像素化，实现超分辨显示；(3)可以实现纳米颗粒2D、2.5D及3D任意复杂结构打印；(4)可以通过选择不同颜色的发光纳米颗粒或者调节不同发光纳米颗粒的浓度配比，实现可见光范围任意颜色发光图案的2D及3D异质打印；(5)可以实现自由空间的3D多色纳米显示，在3D显示中具有广阔的应用前景；(6)对基底没有选择性，可以在柔性及非柔性基底上制备，在柔性显示器件及片上集成光电器件如微型激光器、光电探测器、QLED、片上光波导等器件中中有很好的应用前景；(7)工艺简单，成本低廉，适用于工业生产。

如前所述，目前纳米颗粒打印的两种方式有光刻和油墨打印两种，但这两种打印方式存在很多不足，例如，对光刻来说，主要存在以下缺点：(1)工艺复杂；(2)高强度紫外曝光往往对部分纳米颗粒，比如量子点造成破坏；(3)依赖于光敏聚合物，聚合物的存在降低量子点组分的含量而且会影响纳米颗粒的光电性能；(4)仅仅局限于平面内加工即2D打印。对油墨打印方式来说，主要存在以下不足：(1)打印过程对油墨的制备要求较高；(2)加工分辨率低，受限于机械喷嘴的大小；(3)同样依赖于聚合物，聚合物的存在会降低纳米颗粒组分的含量而且会影响纳米颗粒光电性能；(4)难以实现复杂3D结构的打印。本申请提出的纳米颗粒打印的方法，是通过光源激发纳米颗粒进行组装，由于纳米颗粒仅在光源扫描的区域组装，通过控制光源的扫描路径，可以获得纳米颗粒组成的不同图案，实现2D、2.5D和3D结构的打印。

根据本发明的一些实施例，光源的种类不受特别限制，只要光源发出的光满足一定的功率强度，能够激发量子点，实现组装和打印的功能即可，例如，光源可以为激光或非相干光源，具体地，激光可以进一步包括连续激光、纳秒激光、皮秒激光和飞秒激光中的至少一种。由此，激光通过物镜聚焦后，可产生一定大小的光斑，由于量子点仅在激光扫描的区域发生组装，扫描后即可形成与光斑尺寸相当的图案，通过控制激光聚焦后的光斑大小，即可控制加工的分辨率，以实现精细化打印。为了实现量子点的超分辨显示，激光可以选择飞秒激光，当使用飞秒激光进行扫描时，量子点对飞秒激光具有非线性吸收阈值，此外聚焦激光满足高斯分布，越靠近光斑中心，光强度越高，通过调整激光的光强，使激光仅在光斑中心处的光强大于打印的阈值，即仅在光斑中心处的光扫描的区域才可实现打印，光斑中心附近区域的光虽然可以激发量子点，但是无法使量子点组装，也就无法实现打印的功能，从而可以制备亚微米级别、甚至亚百纳米级别的量子点结构，超越光学衍射极限的限制，实现量子点的纳米像素化以及超分辨打印。

根据本发明的一些实施例，纳米颗粒的种类不受特别限制，只要在光源的照射下，能够产生高能载流子即可，例如，纳米颗粒可以包括但不限于量子点、金属纳米颗粒、介电纳米颗粒中的至少一种，具体地，量子点可以半导体为量子点。

根据本发明的一些实施例，纳米颗粒结构不受特别限制，例如，参考图1，在纳米颗粒的表面可以具有配体，令纳米颗粒沿光源的扫描路径进行组装，是通过激发纳米颗粒，以令配体与相邻纳米颗粒发生键和实现的。具体地，光源照射纳米颗粒溶液后，纳米颗粒内部产生的高能载流子分离并发生转移，空穴转移至纳米颗粒表面并与表面配体相互作用，使配体可以与邻近的纳米颗粒发生键和从而实现组装，关闭激光后，组装后的纳米颗粒也不会重新分散至溶液中，使结构保留在基底上从而可实现纳米颗粒打印。由此，在纳米颗粒表面包覆配体能够使纳米颗粒之间更容易进行组装，提高组装和打印速率。

根据本发明的一些实施例，配体的种类不受特别限制，例如，配体可以包括HS-R1-R2，其中，R1选自烷基和肽键中的任意一种，R2选自羧基和氨基中的任意一种。由此，配体通过巯基连接在纳米颗粒的表面，当光源照射纳米颗粒溶液时，纳米颗粒内部产生的空穴能够与配体发生相互作用，使纳米颗粒表面的配体与相邻的纳米颗粒发生键和，实现组装，完成打印的功能。

根据本发明的一些具体实施例，为了使纳米颗粒之间能够快速组装，配体的分子量可以不大于2000，如果配体的分子量过大，纳米颗粒表面的配体较大，会增加纳米颗粒之间组装的难度。

具体地，配体可以选自巯基丙酸、巯基乙胺和谷胱甘肽中的至少一种。例如，参考图7，当纳米颗粒为量子点且量子点溶液为碱性、配体为巯基丙酸时，巯基丙酸的巯基与量子点表面相连，羧基暴露在量子点的外侧，光源照射后，量子点内部的高能载流子分离并发生转移，空穴转移到量子点的表面并与配体发生相互作用，使羧基可以与相邻的量子点发生键和，使相邻的量子点组装。由此，上述几种配体多用于水溶性量子点的包覆，水溶性量子点经由特殊表面修饰而成，生物相容性好、非特异性吸附小、量子产率高、摩尔消光系数大、光学性能稳定、发射光谱窄、易于和生物分子(抗体、蛋白、核酸等)偶联，是新一代荧光标记探针的较佳选择，而且，上述几种配体是短链配体，如果将上述量子点用于器件的制备，短链配体相对于长链配体来说，对电荷传输的阻碍更小，量子点的发光效率更高。

进一步地，根据本发明的一些实施例，为了获得巯基丙酸、巯基乙胺和谷胱甘肽包覆的、更稳定、组装效果更好的纳米颗粒，可以选择量子点，例如，可以选择半导体量子点，相对于其他量子点来说，半导体量子点本身在水氧环境中更稳定，激光照射时，不易损坏量子点，例如，可以选择硒化镉、硫化镉和硒化镉/硫化锌中的至少一种，上述几种量子点的量子产率高、更稳定。

根据本发明的一些具体实施例，量子点的结构不受特别限制，参考图2，量子点可以具有核壳结构，核壳类结构的量子点的制备工艺比较成熟，量子点本身荧光效果更好，发光性能更佳，量子产率更高，而且核壳量子点的壳对于内部产生激子的核具有保护作用，光源照射过程中对核的损伤更小，打印后发光性能更优，打印完成后，清洗未组装的量子点溶液，打印结构周围无残留的量子点。需要说明的，非核壳结构的量子点同样可以实现组装，例如，对硒化镉/硫化锌量子点来说，当其为核壳结构时，即硒化镉为核、硫化锌为壳，或者非核壳结构(参考图3)，即硒化镉或硫化镉，两种结构的量子点均可以实现组装功能。

根据本发明的一些实施例，量子点溶液的浓度不受特别限制，为了实现快速组装、快速打印，量子点溶液的浓度可以不小于1nmol/ml，此时，量子点溶液中有效成分含量较高，激光照射范围内量子点数量较多，相邻量子点之间距离更近，组装和打印的效率更高，如果量子点溶液中量子点的浓度过低，即使光源能够激发量子点，因为有效成分太少，量子点间距离较大，组装较慢，不利于打印的进行。

根据本发明的一些实施例，参考图8，纳米颗粒的打印可通过以下过程进行：

S100：准备纳米颗粒溶液

在此过程中，将纳米颗粒溶液置于密闭腔室内，以防止纳米颗粒溶液挥发，密闭腔室具有基底和盖板。

S200：光源扫描纳米颗粒溶液

在此步骤中，光源扫描纳米颗粒溶液，使纳米颗粒溶液中的纳米颗粒沿光源的扫描路径进行组装，由此，通过控制光源的移动路径，即可控制纳米颗粒组装形成的结构。例如，进行量子点打印时，可通过正置光路或倒置光路进行扫描，使用正置光路进行扫描时，在基底上形成量子点结构；使用倒置光路进行扫描时，在盖板上形成量子点结构，由此，可减小打印过程中形成的量子点结构对光源的阻挡。进一步地，可以预先撰写想组装的结构图案程序，并将撰写的程序导入控制软件中，从而控制激光在2D或3D空间中的扫描路径，在激光扫描过的区域留下量子点结构。

S300：清洗

在此步骤中，揭开密闭腔室的盖板，洗去未组装的纳米颗粒溶液。具体地，如果使用倒置光路进行扫描，可以将盖板浸泡在去离子水溶液中，去除多余的纳米颗粒溶液；如果使用正置光路进行扫描，揭开盖板后，将基底浸泡在去离子水溶液中，去除多余的纳米颗粒溶液。

S400：干燥

在此步骤中，通过干燥，获得组装好的结构。具体地，将含有打印结构的基底或盖板进行干燥，待基底或盖板上的液体蒸发后，即可获得组装好结构。需要说明的是，对基底的选择没有特殊的限制，可以在柔性及非柔性基底上制备，在柔性显示器件及片上集成光电器件如微型激光器、光电探测器、QLED、片上光波导等器件中具有很好的应用前景。

在本发明的另一个方面，提出了一种发光元件，包括发光层，发光层包括纳米颗粒材料，发光层是通过前述方法形成的。由此，该发光单元具有前述的纳米颗粒打印的方法所带来的全部特征以及优点，在此不再赘述，总的来说，至少具有制备工艺简单、成本低、发光效率高的优点。

实施例1

在本实施例中，参考图6，量子点为核壳结构的硒化镉/硫化锌量子点，硒化镉为核，硫化锌为壳，量子点表面配体为巯基丙酸，溶剂为去离子水。

在本实施例中，激光为波长为780nm的飞秒激光，脉宽100fs，重复频率80MHz。

取5μL浓度为10nmol/mL的量子点溶液滴加在50μm厚的液体腔室中，将洗好的玻片盖在液滴上方，之后轻压玻片，形成量子点溶液密封腔室；

调节激光功率，使其在物镜前功率为50mW，调整激光焦点z轴位置，找到加工平面；

按照预先设置的图案撰写程序并将程序导入控制软件中，从而控制激光在2D或3D空间中的扫描路径，在激光扫描过的区域留下量子点结构；

加工完成后，将盖板浸泡在去离子水溶液中，去除多余的量子点溶液；

对盖板进行干燥处理，待液体蒸发后留下打印的量子点结构，例如，可以打印如图5和图6所示的结构。

将实施例1中的量子点在组装前和组装后分别进行傅里叶红外光谱测试，由图7可以看出，1500cm

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。