基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法

技术领域

本发明属于污染修复技术领域，具体涉及一种污染地下水的原位注入方法，特别涉及利用多组分共价有机聚合物的竞争吸附原理原位修复左氧氟沙星污染地下水的方法。

背景技术

左氧氟沙星(LEV)作为药物和个人护理产品(PPCPs)的一种，广泛应用于疾病防治。但是LEV不能完全被人体及动植物体吸收，大部分会通过工业废水、生活污水、农业及畜牧业废水等途径排入自然水体。由于环境中残留的LEV会引起抗性基因污染，对生态环境和人体健康造成了极大的威胁。此外，研究表明，具有亲水性和极性的LEV易于被含水层介质吸附，因此对于LEV污染地下水的修复得到了研究者的高度重视。

目前，针对于地下水修复技术包括原位处理法和异位处理法。异位处理法主要以抽取处理为代表，但是针对LEV易于被含水层介质吸附的特性，这种修复方式难以彻底去除LEV。相比之下，原位注入法因其可以保护场地结构、修复成本低等特点是一种安全、有效的原位修复技术，其具体工艺是通过将修复药剂注入含水层从而达到去除吸附在介质颗粒表面以及存在于地下水中污染物的目的。因此，开发一种高效的注入型修复药剂是原位注入法的重要条件。吸附型药剂具有反应无副产物、污染物可回收的特点，受到了研究者的青睐。

共价有机聚合物(COPs)是一类基于强共价键连接而成的多孔有机材料，具有比表面积大、分级多孔环境、表面易修饰、制备方法温和易控等优点，在吸附污染物方面展示出极大的潜力。但是，目前报道的COPs限于双组分缩聚系统，一方面，缺乏结构功能多样化，导致其作为吸附剂时的应用主要依赖于异位处理法；另一方面，现有COPs通常水相分散性差，稳定传输性低，必然会限制其在复杂含水层介质中的应用性能。

发明内容

本发明针的目的是针对现有修复方法的上述缺陷，提供了一种基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法。本发明所制备的多组分共价有机聚合物具有良好的稳定分散性，可以在多孔介质中有效迁移，进而能够高效去除含水层介质及地下水中左氧氟沙星。制备成本低廉、去除效率高，具有良好的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：

步骤1：修复药剂的制备：

1.1.将苯-1,3,5-三酰肼、对苯二胺、4-正丁基苯胺和对苯二甲醛溶于二甲基亚砜溶剂中，100℃加热30分钟，获得反应产物后，用蒸馏水进行透析，待去除有机溶剂后，将产物冷冻干燥，得到多组分共价有机聚合物材料；

1.2.将步骤1.1中得到的多组分共价有机聚合物材料溶于蒸馏水中，超声确保获得多组分共价有机材料均匀分散的水溶液；

步骤2：多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法：

2.1.在地下水污染源附近区域，地下水流向的上游位置，与地下水流向垂直设置一口及以上注入井，在注入井的下游，污染羽的边缘界面处设置一口及以上抽提井，注入井和抽提井之间设置一口及以上监测井，注入井，抽提井和监测井的井深均至污染羽的下界面；

2.2.将修复药剂存储罐通过管线和注入泵与注入井相连，抽提井通过管线与抽提泵相连；

2.3.向注入井注入步骤1制备的修复药剂，注入方式采用脉冲式灌注，当修复药剂迁移至抽提井时，开动抽提泵，在脉冲注入-抽提的模式下，注入型修复药剂依靠水力梯度可定向迁移，形成连续的多组分共价有机聚合物反应带；

2.4.注入修复药剂过程中实时监测复左氧氟沙星的浓度，达到预期修复效果时，停止注入修复药剂。

所述注入井1底部断面和包气带断面封闭，含水层段均匀设置出水孔。

优选地，左氧氟沙星的浓度为5mg/L。

优选地，将0.1-0.5g多组分共价有机聚合物均匀分散在1L蒸馏水中，制备成修复药剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明所述的一种基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复LEV污染地下水的原位注入方法有效的解决了传统的吸附剂分散性差、地下介质中可传输性能弱等问题。将多组分共价有机聚合物注入地下后，凭借其良好的迁移性和竞争吸附性能可使目标污染物去除率高达80％以上，同时注入-抽提模式可以通过改变流场，形成水力梯度，强化修复药剂的定向迁移，实现修复药剂回收再利用。

2、本发明制备的多组分共价有机聚合物可以大量吸附左氧氟沙星，合成方法温和，成本低廉，提供了可以大规模制备的可行性。所述的一种基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法不会产生二次污染、操作简单、维护成本低、处理目标污染物高效、快捷、彻底。

附图说明

图1为实验装置图；

图2为0.1g/L的修复药剂和5mg/L的左氧氟沙星情况下，左氧氟沙星在石英砂柱下的穿透曲线示意图；

图3为0.3g/L的修复药剂和5mg/L的左氧氟沙星情况下，左氧氟沙星在石英砂柱下的穿透曲线示意图；

图4为0.5g/L的修复药剂和5mg/L的左氧氟沙星情况下，左氧氟沙星在石英砂柱下的穿透曲线示意图。

具体实施方式

一种基于竞争吸附的多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤：

步骤1：修复药剂的制备

1.1.将苯-1,3,5-三酰肼、对苯二胺、4-正丁基苯胺和对苯二甲醛溶于二甲基亚砜溶剂中，100℃加热30分钟，获得反应产物后，用蒸馏水进行透析，待去除有机溶剂后，将产物冷冻干燥，得到多组分共价有机聚合物材料；

1.2.将步骤1.1中得到的多组分共价有机聚合物材料溶于蒸馏水中，超声确保获得多组分共价有机聚合物材料均匀分散的水溶液；

步骤2：多组分共价有机聚合物修复左氧氟沙星污染地下水的原位注入方法：

2.1.在地下水污染源附近区域，地下水流向的上游位置，与地下水流向垂直设置一口及以上注入井，在注入井的下游，污染羽的边缘界面处设置一口及以上抽提井，注入井和抽提井之间设置一口及以上监测井，注入井、抽提井和监测井的井深均至污染羽的下界面；

2.2.将修复药剂存储罐通过管线和注入泵与注入井相连，抽提井通过管线与抽提泵相连；

2.3.向注入井注入步骤1制备的修复药剂，注入方式采用脉冲式灌注，当修复药剂迁移至抽提井时，开动抽提泵，在脉冲注入-抽提的模式下，注入型修复药剂依靠水力梯度可定向迁移，形成连续的多组分共价有机聚合物反应带；

2.4.注入修复药剂过程中实时监测左氧氟沙星的浓度，达到预期修复效果时，停止注入修复药剂。

所述注入井底部断面和包气带断面封闭，含水层段均匀设置出水孔。

优选地，左氧氟沙星的浓度为5mg/L。

优选地，将0.1-0.5g多组分共价有机聚合物均匀分散在1L蒸馏水中，制备成修复药剂。

实施例1：

如图1所示，实验装置为装填介质的有机玻璃柱，底部设置进水口，顶部设置出水口，有机玻璃柱内径为2cm高为10cm，填充介质为0.5-1mm的石英砂，利用蠕动泵控制流速。

将5mg的左氧氟沙星溶于1L蒸馏水，制备左氧氟沙星溶液，将0.1g多组分共价有机聚合物分散在1L蒸馏水溶液中，制备成修复药剂。

先向进水口注入蒸馏水对有机玻璃柱进行饱水，饱水后，第一阶段以1mL/min的流速注入20PV制备好的5mg/L的左氧氟沙星溶液，第二阶段以1mL/min的流速注入16PV的蒸馏水，第三阶段以10mL/min的流速注入50PV制备好的0.1g/L的修复药剂，第四阶段以10mL/min的流速注入40PV的蒸馏水。

如图2所示，在第二阶段结束后，流出液中检测不到左氧氟沙星，在第三阶段修复药剂会随着水流方向定向传输，并通过竞争吸附作用将一部分左氧氟沙星从含水层介质表面解吸附，随修复药剂迁移至有机玻璃柱出水口处，流出液中左氧氟沙星的总回收率可以达到81.25％。可见体系中的修复药剂可以有效地去除含水层中的左氧氟沙星。

实施例2：

实验装置为装填介质的有机玻璃柱，底部设置进水口，顶部设置出水口，有机玻璃柱内径为2cm高为10cm，填充介质为0.5-1mm的石英砂，利用蠕动泵控制流速。

将5mg的左氧氟沙星溶于1L蒸馏水，制备左氧氟沙星溶液。将0.3g多组分共价有机聚合物分散在1L蒸馏水溶液中，制备成修复药剂。

先向进水口注入蒸馏水对有机玻璃柱进行饱水，饱水后，第一阶段以1mL/min的流速注入20PV制备好的5mg/L的左氧氟沙星溶液，第二阶段以1mL/min的流速注入16PV的蒸馏水，第三阶段以10mL/min的流速注入50PV制备好的0.3g/L的修复药剂，第四阶段以10mL/min的流速注入40PV的蒸馏水。

如图3所示，在第二阶段结束后，流出液中检测不到左氧氟沙星，在第三阶段修复药剂会随着水流方向定向传输，并通过竞争吸附作用将一部分左氧氟沙星从含水层介质表面解吸附，随修复药剂迁移至有机玻璃柱出水口处，流出液中复左氧氟沙星的总回收率可以达到87.41％。可见体系中的修复药剂可以有效地去除含水层中的左氧氟沙星。

实施例3：

实验装置为装填介质的有机玻璃柱，底部设置进水口，顶部设置出水口，有机玻璃柱内径为2cm高为10cm，填充介质为0.5-1mm的石英砂，利用蠕动泵控制流速。

将5mg的左氧氟沙星溶于1L蒸馏水，制备左氧氟沙星溶液。

将0.5g多组分共价有机聚合物分散在1L蒸馏水溶液中，制备成修复药剂。先向进水口注入蒸馏水对有机玻璃柱进行饱水。饱水后，第一阶段以1mL/min的流速注入20PV制备好的5mg/L的左氧氟沙星溶液，第二阶段以1mL/min的流速注入16PV的蒸馏水，第三阶段以10mL/min的流速注入50PV制备好的0.5g/L的修复药剂，第四阶段以10mL/min的流速注入40PV的蒸馏水。

如图4所示，在第二阶段结束后，流出液中检测不到左氧氟沙星，在第三阶段修复药剂会随着水流方向定向传输，并通过竞争吸附作用将一部分左氧氟沙星从含水层介质表面解吸附，随修复药剂迁移至有机玻璃柱出水口处，流出液中复左氧氟沙星的总回收率可以达到88.54％。可见体系中的修复药剂可以有效地去除含水层中的左氧氟沙星。