一种复合结构的电极及其制作方法与应用

技术领域

本发明涉及一种电极及其制作方法与应用，具体涉及一种复合结构电极及其制作方法与应用。

背景技术

海水中含锂量0.17ppm，同时含大量的钠、钾、钙、镁离子，提取锂难度很高。传统的在海水提锂研究中主要应用溶剂萃取法和吸附剂法，以上两种方法成本都很高，只停留在试验室阶段。开发出新的提锂技术势在必行，而电化学提锂具有一定的选择性，成为目前的研究热点。

Kanoh 等在 1993 年提出采用 λ-MnO2作为电化学提锂的工作电极，应用于电化学提锂。锂离子在 LiMn

负极：LiMn

Li

正极： 2λ-MnO

该方法采用LiMn

《磷酸铁锂在锂离子水溶液中嵌锂行为研究》中，石晓茜首次提出利用磷酸铁锂电极从水溶液中提锂的思路。CN102049238A一种选择性提取锂的离子筛及其应用，公开了制备磷酸铁锂离子筛和应用的方法。CN110777390A公开了一种基于摇椅式结构电极体系自驱动提锂的电化学方法，将贫锂态和富锂态正极材料组装为工作电极，进行电化学提锂。

在以上公开的方法中，都是将锂离子电池正极材料作为锂的吸附存储活性物。然而目前大量使用的锂离子电池正极材料，如磷酸铁锂、三元和锰酸锂，都存在电子电导率和离子电导率都低的问题。导致在制作电极的时候，只能采用薄电极的方式。另外锂离子电池正极材料普遍含锂很低，比如磷酸铁锂饱和态，含锂最高4.4%。

以上因素决定了采用锂离子电池正极材料作为电化学提锂体系的吸附容量低，市场上做得最好的磷酸铁锂提锂系统，锂的吸附容量只有30mg/g。实际操作中，很快就吸附饱和。频繁的嵌入脱出操作，导致提锂活性材料溶损、脱落。电极维修成本高、提锂效率低。

综上所述，电化学提锂存在的普遍问题有：

（1）电子电导率低。LiCoO

（2）锂存储单位容量低。现有报道的提锂工作电极LiMn

（3）循环稳定性差。Li

（4）设备成本较高。现有提锂电极电子电导率低、存储锂离子容量低。同样的锂盐产量下，需要更多的设备，投资成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种锂的吸附容量高、循环稳定性好的复合结构的电极及其制作方法与应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种复合结构的电极，包括储锂层和包覆在所述储锂层表面的选择性透过层；

所述储锂层的材料为碳材料、硅碳材料、硅氧材料中的一种或两种以上；

所述选择性透过层的材料为锂离子正极材料、钛酸锂材料、锂镧钛氧化物、LATP材料、LAGP材料、LiCl·2Al(OH)

优选地，所述复合结构的电极还包括集流体。

优选地，所述储锂层覆于集流体表面，位于集流体与选择性透过层之间。

优选地，所述集流体的厚度为1~5mm；集流体可为片状、棒状等常规形状，集流体上可含贯穿孔；集流体可直接使用市售产品，也可使用金属材料，如钛、钢、铜、铝作为集流体。

优选地，所述储锂层的单面厚度为0.1~50mm，更优选5~25mm。

优选地，所述选择性透过层的单面厚度为5~200um，更优选10~100um。

优选地，所述碳材料，为石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或两种以上。

优选地，储锂层的材料为固定碳含量≥99.9%；D50粒度为5.0~30.0um，D

优选地，储锂层的材料为固定碳含量≥99%；D50粒度为5.0~10.0um，D

优选地，储锂层的材料为SiO含量≥20%，C含量≤80%；D50为10~20um,D

优选地，储锂层的材料为Si含量≥2%，碳含量≤98%；D50为10~20um，D

优选地，所述选择性透过层的材料为LiFePO

优选地，所述选择性透过层的材料为Li含量4.3±0.3%，Fe含量34.0±2.0%，P含量19.5±1.5%，电镜平均粒径小于100nm，二次团聚颗粒小于30um的LiFePO

优选地，所述选择性透过层的材料为Mn含量58±2.0%，Li含量4.2±0.4%；D50为6~14um,D

优选的，所述选择性透过层的材料为Li含量7.0±0.5%，D50为4~25um,D

优选的，所述选择性透过层的材料为Li含量7.0±0.5%，D50为4~25um,D

优选地，所述选择性透过层的材料Ti含量≥45%，Li含量6.0±1.0%，D50为0.5~10um的Li

优选地，所述选择性透过层的材料为Li

优选地，所述选择性透过层的材料为Li

优选地，所述选择性透过层的材料为Li

优选地，所述选择性透过层的材料为Li

优选地，所述选择性透过层的材料为LiCl·2Al(OH)

优选地，所述选择性透过层的材料为以上所述的LiFePO

优选地，所述选择性透过层具有双层或多层结构。

更优选地，所述选择性透过层为内层LiFePO

更优选地，所述选择性透过层为内层LiFePO

本发明所述复合结构的电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）将锂离子存储材料和粘结剂混匀成浆料，涂敷在集流体上，辊压或挤压成型，干燥，得含储锂层的极片或极棒；（涂布方法可参照《锂离子电池》，郭炳焜等，2005.8，中南大学出版社，P257~258）

（2）对所述含储锂层的极片或极棒进行表面粗糙化处理；

（3）锂离子选择性透过材料和粘结剂混匀成浆料，涂覆在完成表面粗糙化处理的含储锂层的极片或极棒上，干燥，得复合结构的电极；（浆料制作方法可参照《锂离子电池》，郭炳焜等，2005.8，中南大学出版社，P257~258）

步骤（3）中，涂覆次数为一次或两次以上；进行两次以上涂覆时，待前一次涂覆完全干燥后再进行下一次涂覆。

优选地，干燥的温度为80~600℃。

优选地，步骤（1）中，辊压或挤压成型的压力为0.1~5MPa。

优选地，步骤（2）中，表面粗糙化处理使表面粗糙度Ra值为20~200um。

优选地，步骤（3）中，涂覆次数为3~30次；多次涂覆能够使得制作的复合电极表面无裂纹和漏点。

本发明复合结构的电极的应用，以所述复合结构的电极为正极，金属为负极，组成电化学装置；通入含锂液，通过金属溶解自放电提锂；正极的复合电极得到电子；锂离子逐渐被吸附在所述复合结构的电极上；金属溶解完毕放电停止，更换金属片继续自动提锂；金属采用该条件下能够在含锂液中溶解自放电的金属即可，如：铁、铝、锌、锰。

或以所述复合结构的电极为阴极，金属为阳极，组成电化学装置；通入含锂液，恒压提锂，锂离子逐渐被吸附在所述复合结构的电极上。常见的含锂液有海水、盐湖水等。

优选地，所述恒压提锂的电压为0~2V。

优选地，当电极吸附饱和或电流降低到0.05mA以下时停止恒压提锂。

复合电极在含锂液中吸附时发生的反应为（以碳负极和铁片组成的电极对为例）：

2C +2 xLi

xFe - 2xe

铁放出电子，C得到电子，将锂离子从含锂溶液中，透过表面选择性透过层，转移到储锂层的晶格和晶界。

优选地，所述复合结构的电极的应用中，将吸附了锂离子的复合结构的电极中的锂离子释放到提取液中的方法为：

方法A：以吸附了锂离子的复合结构的电极作为阳极，Fe

复合电极吸附饱和后，取出复合电极，和Fe

2Li

xFe

锂离子从吸附饱和的复合电极中转移到提取液中。

优选地，所述复合结构的电极的应用中，将吸附了锂离子的复合结构的电极中的锂离子释放到提取液中的方法为：

方法B：以所述复合结构的电极为阴极，吸附了锂离子的复合结构的电极作为阳极，用阴离子交换隔膜隔开两个室，组成电化学装置，阴极室通入含锂液，阳极室中为作为提取液的电解液，恒压提锂，锂离子进入所述电解液中。

优选地，所述电解液为氯化钠溶液，电解液中的氯离子摩尔浓度与含锂液的阴离子总摩尔浓度相同。

优选地，所述电解液中氯离子含量为10~100g/l。

优选地，所述恒压提锂的电压为0~2V。

优选地，当电极吸附饱和或电流降低到0.05mA以下时停止恒压提锂。

阴离子交换隔膜可在市场上购买，比如美国Versogen品牌隔膜，或者国产的阴离子隔膜，比如国初科技的GCAM系列阴离子隔膜产品。也可选择单价阴离子交换隔膜，但成本较高。

方法B中复合电极的反应如下：

吸附饱和的复合电极释放锂离子反应式：

Li

新的复合电极吸附锂离子反应式：

C + xLi

含锂液中的锂离子转移到新复合结构的电极中，吸附了锂离子的复合结构的电极中的锂离子转移到提取液中。

本发明的复合电极由多层组成，内层以储存锂离子的活性材料以碳负极、硅碳负极为主。这类材料特点是存储锂离子容量高、电子电导率高、循环次数高、成本低，可做成厚电极，甚至可以到50mm厚。这样做出的储锂层，可以存储锂离子总量大幅提高；外层采用的选择性透过层能选择性透过Li

本发明有益效果：

（1）本发明复合结构的电极对锂的吸附容量高、锂离子存储容量高、循环稳定性高，制作和应用本发明复合结构的电极的设备成本低；本方法电极的电子电导率高达6.5×10

（2）复合电极成本低廉，总成本低；维护方便，表面涂层损坏后，可以通过补加涂层来修理。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例复合结构的电极由三部分组成，最里面为集流体，材质为2mm厚的钛板，钛板外涂敷压制一层锂离子的储存活性材料作为储锂层（集流体板每个面涂敷23mm，两侧的总厚度46mm），最外涂敷一层锂离子的选择性透过材料（每个面涂敷100um，两侧的总厚度200um）。

内层锂离子的存储材料为人工石墨，国标型号AG-CMB-I-24-355。技术要求：颗粒D50为24.5±2um，D

外层锂离子的选择透过材料为锂离子正极材料纳米LiFePO

本实施例复合结构的电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）先将人工石墨、粘结剂、溶剂分别按30%：20%：50%的重量百分比，混料调浆；粘结剂选PVDF，溶剂选NMP（N-甲基吡咯烷酮）；浆料涂敷在钛板上，辊压成形，压力为1MPa，在120℃烘干，得到储锂层极片；（浆料制作方法见《锂离子电池》，郭炳焜等，2005.8，中南大学出版社，P257~258）

（2）将成型的储锂层极片表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值100um；

（3）将纳米磷酸铁锂、粘结剂和溶剂分别按60%：20%：20%的比例混合均匀，调成浆料；粘结剂选PVDF，溶剂选NMP；（浆料制作方法见《锂离子电池》，郭炳焜等，2005.8，中南大学出版社，P257~258）；将浆料均匀涂敷在储锂层材料上，105~120℃烘干干燥，干燥时间12h；干燥后重复涂敷-干燥操作；共进行10次涂敷-干燥，使得制作的电极表面无裂纹和漏点；得复合结构的电极。

本实施例复合结构的电极的应用：将所得复合结构的电极作为正极，铁片作为负极，放入海水中。铁片溶解，放出电子，复合电极得到电子，并吸附海水中的锂离子。铁片溶解完，更换铁片继续反应，直至复合电极吸附锂离子饱和。再将吸附饱和的复合电极取出做阳极，Fe

本实施例复合结构的电极，可以用铁片为负极，利用铁片在海水中自动溶解的特性，不用通电，实现在海水中提锂的过程。本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达82mg/g，单电极储锂容量达2.2公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。

实施例2

本实施例复合结构的电极由三部分组成，最里面为集流体，材质为4mm厚的钢棒，钢棒外涂敷压制一层锂离子的储存活性材料作为储锂层（每个面涂敷15mm，两侧的总厚度30mm），最外涂覆一层锂离子的选择性透过材料（每个面涂敷75um，两侧的总厚度150um）。

内层锂离子的存储材料，选择硬碳，粒度要求D50为8.0~10.0um，D

外层锂离子的选择透过材料，选择锂离子正极材料LiMn2O4。按YS/T 677-2016要求选择材料：Li含量4.2±0.4%，Mn含量58.0±2.0%，D50为6.0~12.0，Dmax≤100um，振实密度≥1.1g/cm

本实施例复合结构的电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）先将锂离子的存储材料、粘结剂、溶剂分别按40%：10%：50%的重量百分比，混料调浆。粘结剂优选PVDF，溶剂优选NMP（N-甲基吡咯烷酮）。浆料涂敷在集流体上，挤压成形，压力为0.8~1.2Mpa，在110℃烘干，得到储锂层极棒；

（2）将成型的储锂层极棒表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值140um；

（3）将锂离子选择性透过材料、粘结剂和溶剂分别按80%：15%：5%的比例混合均匀，调成浆料；粘结剂选PVDF，溶剂选NMP；将浆料均匀涂敷在储锂层材料上，105~120℃烘干干燥，干燥时间12h；干燥后重复涂敷-干燥操作；共进行15次涂敷-干燥，使得制作的复合电极表面无裂纹和漏点；得复合结构的电极。

本实施例复合结构的电极的应用：将加工的复合结构电极作为阴极，铁棒作为阳极，放入海水中，通入0.8~1.2V电压，恒压提锂，当电流降低到0.05mA以下，停止操作。将吸附饱和的复合电极为阳极，新的复合电极为阴极，组成电极对通电释放锂离子到提取液中，从而实现海水提锂的过程。

本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达105mg/g，单电极储锂容量达1.7公斤（按金属锂计算），循环性能高达5000次.

实施例3

本实施例复合结构的电极由三部分组成，最里面为集流体，材质为4mm厚的铜棒，铜棒外涂敷压制一层锂离子的储存活性材料作为储锂层（每个面涂敷10mm，两侧的总厚度20mm），最外涂敷一层锂离子的选择性透过材料（每个面涂敷30um，两侧的总厚度60um）。

内层锂离子的存储材料为硅碳负极，粒度要求D50为8.0~10.0um，D

外层锂离子的选择透过材料为锂离子导体材料锂镧钛氧化物中Li

本实施例复合结构的电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）先将锂离子的存储材料、粘结剂、溶剂分别按35%：15%：50%的重量百分比，混料调浆。粘结剂选PVDF，溶剂选NMP（N-甲基吡咯烷酮）；浆料涂敷在集流体上，挤压成形，压力为1.2Mpa，在110℃烘干，得到储锂层极棒；

（2）将成型的储锂层极棒表面粗糙化处理，表面粗糙度Ra值140~180um；

（3）将锂离子选择性透过材料、粘结剂和溶剂分别按28%：22%：50%的比例混合均匀，调成浆料。粘结剂选PVDF，溶剂选NMP；将浆料均匀涂敷在储锂层材料上，105~120℃烘干干燥，干燥时间12h；干燥后重复涂敷-干燥操作；共进行20次涂敷-干燥，使得制作的复合电极表面无裂纹和漏点；得复合结构的电极。

本实施例复合结构的电极的应用：将加工的复合结构电极作为阴极，铁棒作为阳极，放入海水中，通入0.9~1.6V电压，恒压提锂，当电流降低到0.05mA以下，停止操作。将吸附饱和的复合电极取出，为阳极，锂离子脱附的复合电极或新复合电极为阴极，组成电极通电释放锂离子到提取液中，从而实现海水提锂的过程。

本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达140mg/g，单电极储锂容量达1.4公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。

实施例4

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例2基本相同，区别在于：储锂层采用10mm厚（每个面涂敷5mm，两侧的总厚度10mm）的硅氧材料（SiO），选择性透过层为80um厚（每个面涂敷40um，两侧的总厚度80um）的LiCl·2Al(OH)

本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达125mg/g，单电极储锂容量达1.9公斤（按金属锂计算），循环性能高达3000次.

实施例5

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例.3基本相同，区别在于：选择性透过层为40um厚（每个面涂敷20um，两侧的总厚度40um）的Li

本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达138mg/g，单电极储锂容量达1.4公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。产出的提取液中，锂离子/镁离子的摩尔比为10：1，锂离子/钠离子的摩尔比为5：1。

实施例6

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例.3基本相同，区别在于：选择性透过层为30um厚（每个面涂敷15um，两侧的总厚度30um）的Li

本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达133mg/g，单电极储锂容量达1.4公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。产出的提取液中，锂离子/镁离子的摩尔比为8：1，锂离子/钠离子的摩尔比为7：1。

实施例7

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例3基本相同，区别在于：选择性透过层为40um厚（每个面涂敷20um，两侧的总厚度40um）的锂镧锆氧化物（Li

本实施例复合结构电极，锂的吸附容量达142mg/g，单电极储锂容量达1.4公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。产出的提取液中，锂离子/镁离子的摩尔比为20：1，锂离子/钠离子的摩尔比为1：1。

实施例8

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：储锂层采用5mm厚（每个面涂敷2.5mm，两侧的总厚度5mm）的石墨，选择性透过层为200um厚（每个面涂敷100um，两侧的总厚度200um）的Li

本实施例复合结构的电极，可以用铁片为负极，利用铁片在海水中自动溶解的特性，不用通电，实现在海水中提锂的过程。本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达82mg/g，单电极储锂容量达0.2公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。

实施例9

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：储锂层采用1mm厚（每个面涂敷0.5mm，两侧的总厚度1mm）的石墨，选择性透过层为100um厚（每个面涂敷50um，两侧的总厚度100um）的Li

本实施例复合结构的电极，可以用铁片为负极，利用铁片在海水中自动溶解的特性，不用通电，实现在海水中提锂的过程。本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达82mg/g，单电极储锂容量达0.05公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。

实施例10

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：储锂层采用0.2mm厚（每个面涂敷0.1mm，两侧的总厚度0.2mm）的石墨，选择性透过层为80um厚（每个面涂敷40um，两侧的总厚度80um）的Li

本实施例复合结构的电极，可以用铁片为负极，利用铁片在海水中自动溶解的特性，不用通电，实现在海水中提锂的过程。本实施例的复合结构的电极，锂的吸附容量达85mg/g，单电极储锂容量达0.009公斤（按金属锂计算），循环性能高达6000次。

实施例11

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：选择性透过层为Li

本实施例复合结构的电极，提取效果和实施例1基本相同，但是选择透过层材料含锂较少，成本相对实施例1低30%。

实施例12

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：选择性透过层为Li

本实施例复合结构的电极，提取效果和实施例1基本相同，但是选择透过层材料含锂较少，成本相对实施例1低40%。

实施例13

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例1基本相同，区别在于：选择性透过层为Li

本实施例复合结构的电极，提取效果和实施例1基本相同，但是选择透过层材料含锂较少，成本相对实施例1低20%。

实施例14

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例3基本相同，区别在于：选择性透过层由两层构成，内层为150um厚（每个面涂敷75um，两侧的总厚度150um）的LiFePO

本实施例复合结构的电极，锂离子的提取效果和实施例3基本相同；产出的提取液中，锂离子/镁离子的摩尔比为40：1，锂离子/钠离子的摩尔比为20：1。本实施例采用两层不同选择透过层材料，对杂质钠和镁的隔离效果更好。

实施例15

本实施例复合结构的电极以及制作方法与应用，与实施例3基本相同，区别在于：选择性透过层由两层构成，内层为80um厚（每个面涂敷40um，两侧的总厚度80um）的LiFePO

本实施例复合结构的电极，锂离子的提取效果和实施例3基本相同；产出的提取液中，锂离子/镁离子的摩尔比为30：1，锂离子/钠离子的摩尔比为20：1。本实施例采用两层不同选择透过层材料，对杂质钠和镁的隔离效果更好；LiCl·2Al(OH)