一种高强韧、高性能、可再生的多功能滤膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种滤膜的制备方法及其应用，尤其是涉及一种可以用于一步净化污水中含油乳液、氟污染物和磷污染物的高强韧、高性能、可再生和多功能的滤膜的制备方法及应用，属纳米材料和环境材料制备技术领域。

背景技术

工业含油污水的大量排放和原油泄漏事故的频繁发生，不仅危及水生生物和水环境的安全，而且严重危及人体健康，加剧了淡水供应危机。鉴于此，从污水中获取清洁安全的水是很有必要，复杂含油废水的净化引发了研究热潮。含油废水处理的难点在于水中污染物的复杂性和多样性以及组分的不确定性。例如，在石油的开采、运输和加工过程中，一般会产生大量大小在几纳米到几微米之间的乳化油滴。为了达到净化的目的，需要快速有效地去除乳化废水中的这些微小油滴。目前，形状、大小和厚度可调的过滤分离技术已广泛应用于含油废水处理。然而，过滤分离材料的大规模应用仍然受到许多因素的限制，如制造工艺复杂、稳定性差、强度低、通量小、使用寿命短，以及难以同时实现高分离通量和分离效率。因此，迫切需要研制一种高效净化含油废水的新型滤料。

现代工业发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般具有呈氟离子形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施对这些废水加以处理，导致排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境的同时还威胁着人们的身体健康。除此之外，还有来源于生活污水、生化制药、金属表面处理、工厂和畜牧业废水和山林耕地肥料流失等领域的含磷污水，磷是引起水体富营养化的关键营养物质，水体富营养化不仅会导致水中藻类疯长，还会使水体含氧量急剧下降，影响鱼类等水生生物的生存。因此，油类与表面活性剂、氟和磷等有害污染物在污水中的共存，进一步增加了此类废水的净化难度。在采用过滤分离技术处理含油废水的过程中，不仅需要分离稳定的油水乳液，还需要去除水中少量的氟和磷等有害污染物。因此，设计多功能过滤材料应同时实现油水乳液分离和去除废水中的氟和磷等有害污染物，这对含油污水的处理非常重要。

玻璃纤维织物作为一种常用的工程材料，具有优异的机械强度、耐腐蚀性和耐高温性。利用玻璃纤维织物作为基材，可以制备适合恶劣环境的分离材料，满足实际油水分离过程中对高机械强度、高通量、高效过滤材料的要求。同时，在玻璃纤维织物表面容易构建更加稳定的无机涂层，更适合在极端环境中使用。硅酸钙是一种友好的环保材料，具有优异的吸附性能，它可以在不同的基质中生长，也可以包裹在其他基质上形成具有纳米层、纳米花和其他形态的复合材料。具有特殊表面结构的亲水性金属硅酸钙具有超亲水-水下超疏油界面，实现高效油水分离。

但目前还没有基于玻璃纤维织物制备硅酸钙涂层净水材料的相关报道，也没有应用的先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强韧、高性能、可再生的多功能滤膜。

本发明的另一目的是提供一种高强韧、高性能、可再生的多功能滤膜的制备方法。

本发明还有一个目的，就是提供该高强韧、高性能、可再生的多功能滤膜在净化污水中的应用。

一、玻璃纤维织物基多功能滤膜的制备

本发明高强韧、高性能、可再生的多功能滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将玻璃纤维织物置于乙醇水溶液中充分浸泡搅拌至玻璃纤维织物表面无其他杂质，干燥得到洁净的表面无杂质的玻璃纤维织物；

所述玻璃纤维织物的直径范围为0.1~0.3mm，乙醇水溶液的浓度为5%~60%。

（2）向洁净的表面无杂质的玻璃纤维织物中加入碱性溶液，充分浸泡使表面活化产生更多硅羟基，清洗至中性后干燥得到表面活化的玻璃纤维织物；

所述碱性溶液的溶质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，碱性溶液的质量浓度为2%~60%，反应的温度为10~60℃，反应的时间为2~8h。

（3）将表面活化玻璃纤维织物浸入钙盐、氯化铵、氨水和水的混合溶液中，在100~200℃下充分反应1~12 h，得到表面包覆硅酸钙纳米层的玻璃纤维织物净水材料。

所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙中的至少一种，钙盐在混合溶液中的摩尔浓度为0.1~10 mol/L。所述钙盐与氯化铵的质量比为1：5~50。所述钙盐与氨水的质量比为1：10~100。

所述表面活化玻璃纤维织物和合成硅酸钙纳米层的质量比为10~1000：1~10。

首先玻璃纤维织物置于碱性溶液中活化，使玻璃纤维表面产生硅羟基，随后利用硅羟基与钙离子在碱性环境中反应，在玻璃纤维表面包覆一层硅酸钙纳米结构，使其具备超亲水-水下超疏油性能，高效实现油水分离，同时强化了复合材料对氟和磷的吸附能力。

二、玻璃纤维织物基多功能滤膜的结构及性能

（1）将一平方米纤维直径为0.1mm的玻璃纤维织物置于5wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗后烘干；（2）将步骤（1）得到的玻璃纤维织物在5L浓度为2 wt%的氢氧化钠水溶液中充分浸润，在20℃下充分反应8 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤（2）得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为0.1%、2%和2.5%的氯化钙、氯化铵、氨水的5L水溶液中，在200℃下反应2 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸钙包覆的玻璃纤维织物基多功能滤膜。

结构表征：分别对实施例1得到的硅酸钙包覆玻璃纤维织物净水材料进行表面扫描电镜观察，得到图2a~图2b。

由图2a~图2b可以看出，经过硅酸钙包覆后，织物的表面形貌发生了明显的改变，织物表面包裹着一层致密的硅酸钙包覆层。

性能评测：

1、机械性能测试

如图3所示，当施加4kg重量后，织物表面结构没有被破坏，说明硅酸钙包覆的玻璃纤维织物具有非常高的机械强度，拉伸强度大于65 MPa。

2、润湿性测试

滤膜表面的润湿性在污水处理中很关键，对硅酸钙包覆的玻璃纤维织物基多功能滤膜进行水下油接触角测试是检验滤膜润湿性的有效手段，结果如图4所示。

由图4可知，该多功能滤膜的水下油接触角为155.5°，表明所制备的多功能滤膜具有水下超疏油性，具备分离油水混合物的润湿性基础。

3、可再生性测试

由图5可知，该多功能滤膜的表面包覆层被摩擦去除后，可通过再次反应进行反复包覆，再生的多功能滤膜仍旧具有水下疏油性.再生的多功能滤膜的水下油接触角为155.4°和第一次制备的多功能滤膜变化不大，表明所制备的多功能滤膜具有可再生性。

三、玻璃纤维织物基多功能滤膜的水处理研究

1、水包油乳液分离性能测试

对上述制备的玻璃纤维织物基多功能滤膜进行不同含油乳液下的模拟分离测试，结果如图6和7所示。

由图6可知，该玻璃纤维织物基多功能滤膜对于汽油/水乳液、豆油/水乳液等多种含油乳液分离效果均很好，分离效率达100%。

由图7可知，该玻璃纤维织物基多功能滤膜对汽油/水乳液的通量最高（9500LHM），对煤油/水乳液的通量最低（6500LHM）；总体而言，该玻璃纤维织物基多功能滤膜的分离通量在6000~10000 LHM之间，说明本发明制备的硅酸钙包覆玻璃纤维织物对多种水包油乳液都具有出色的分离效果。

随后对该玻璃纤维织物基多功能滤膜进行真实含油污水测试，测试所用污水为某严重污染的河流中的真实含油乳液污水，其中含有烃类、脂类、脂肪族、芳香族、蜡类以及酚、萘、胺、苯、煤油等多种有机污染物（如图8a所示）。测试结果如图8b所示。

对比图8a和图8b，可以看出，含油乳液被完全分离，除油率高于99.9%。

由此说明，本发明制备得到的硅酸钙包覆玻璃纤维织物对于含油乳液污水具有较好的分离效果，达到预期目标。

2、污染物去除测试

将含有不同浓度氟离子的污水通过上述制备的硅酸钙包覆玻璃纤维织物多功能滤膜进行过滤测试，结果如图9所示。由图9可以看出，上述硅酸钙包覆玻璃纤维织物的多功能滤膜对氟离子浓度50mg/L的污水去除率高达99.9%，过滤效果好。

将含有磷酸根离子的污水（磷酸二氢钾浓度为50mg/L）通过上述制备得到的硅酸钙包覆玻璃纤维织物的多功能滤膜进行过滤测试，结果如图10所示。由图10可以看出，经过硅酸钙包覆玻璃纤维织物的多功能滤膜过滤，水中的磷酸根离子已经被完全去除，去除率高达99.9%。

综上，本发明具有如下优点：

（1）本发明用高强度的玻璃纤维织物为基体材料制备了硅酸钙包覆玻璃纤维织物净水材料，具有高机械强度、高通量、高效、耐腐蚀性强、耐冲击和耐高温性的多重优势；

（2）本发明的硅酸钙包覆玻璃纤维织物净水材料的制备方法工艺简单，不需要复杂的设备。材料制备过程中使用的溶剂为水，未使用有毒有害的有机溶剂和表面活性剂，因此工艺较绿色环保；

（3）硅酸钙涂层表面复杂的微纳米结构使其具备超亲水-水下超疏油性能，具有高效的油水分离效果，同时表面包覆的硅酸钙强化了复合材料对氟和磷的吸附性能；

（4）将玻璃纤维织物本身的二氧化硅通过外延生长的方式，原位转化成硅酸钙，实现对玻璃纤维织物的包覆。因此，过滤吸附了氟和磷的废弃过滤层可重复使用，易于重建，具有可再生优势。

附图说明

图1为本发明多功能滤膜的制备流程图，

图2为本发明多功能滤膜的扫描电镜图，

图3为本发明多功能滤膜的机械性能测试图，

图4为本发明多功能滤膜的水下油接触角示意图，

图5为本发明多功能能滤膜的再生过程示意图和再生功能滤膜的水下油接触角示意图，

图6为本发明多功能滤膜对不同含油乳液的分离效率柱状图，

图7为本发明多功能滤膜对不同含油乳液的分离通量柱状图，

图8a为真实含油乳液污水的显微照片，图8b为采用本发明多功能滤膜过滤后的真实含油污水显微照片；

图9为采用本发明多功能滤膜对不同浓度含氟污水中氟离子的去除率示意图，

图10为采用本发明多功能滤膜对含磷污水过滤前后的吸光度对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

（1）将五平方米纤维直径为0.15mm的玻璃纤维织物于15wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤1得到的玻璃纤维织物在5L浓度为60 wt%的氢氧化钾水溶液中充分浸润，在60℃下充分反应2 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤2得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为10%、2.5%和0.5%的硝酸钙、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在100℃下分别反应8 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸钙包覆玻璃纤维织物基多功能滤膜。编号为：CaSi@Gf-1。

实施例2

（1）将二平方米纤维直径为0.2mm的玻璃纤维织物于25wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤1得到的玻璃纤维织物在5L浓度为40 wt%的碳酸钾水溶液中充分浸润，在20℃下充分反应6 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤2得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为2.5%、0.5%和5%的乙酸钙、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在150℃下分别反应5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸钙包覆玻璃纤维织物基多功能滤膜。编号为：CaSi@Gf-1。

实施例3

（1）将三平方米纤维直径为0.24mm的玻璃纤维织物于50wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤1得到的玻璃纤维织物在5L浓度为30wt%氢碳酸钠水溶液中充分浸润，在20℃下充分反应4 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤2得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为3%、2%和1%的磷酸二氢钙、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在170℃下分别反应5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸钙包覆玻璃纤维织物基多功能滤膜。材料编号为：CaSi@Gf-3。

实施例4

（1）将一平方米纤维直径为0.12mm的玻璃纤维织物于60wt%的乙醇水溶液中进行充分清洗，烘干；（2）将步骤1得到的玻璃纤维织物在5L浓度为35wt%碳酸氢钾水溶液中充分浸润，在30℃下充分反应7 h后，用水清洗后烘干，得到所需要的预处理表面活化玻璃纤维织物；（3）将步骤2得到的表面活化玻璃纤维织物充分浸入含有浓度分别为1%、1%和2%的硫酸氢钙、氯化铵、氨水的5L水溶液中，上述混合体系在135℃下分别反应2.5 h，用水洗涤三次以上后干燥，得到所需要的硅酸钙包覆玻璃纤维织物基多功能滤膜。编号为：CaSi@Gf-4。