一种废塑料裂解催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种废塑料裂解催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着塑料工业的蓬勃发展，塑料因其诸多优点在国民经济各领域获得了广泛应用。然而，塑料制品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差，造成了严重的环境污染和巨大资源浪费。目前，废塑料的回收再利用主要有熔融再生、焚烧、填埋和裂解转化法等，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等问题，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，是废塑料最有效的资源利用途径。目前废塑料裂解转化中一般都要加入催化剂对大分子原料进行裂解与改质，通过催化作用，油品中的重组分含量降低，汽油组分、异构烃类、芳烃增加，因此催化剂的性能直接决定油品的产率与质量，催化剂是裂解转化法的技术关键，也是限制废塑料裂解制燃料油技术发展的重要因素。

废塑料裂解时生成的长链烃类化合物首先与催化剂的表面活性中心接触，进行表面催化反应生成较小的分子片段。小分子片段进入催化剂孔道中，进行二次催化裂解生成分子量更小的化合物，所以小分子片段能否顺利进入催化剂孔道接触催化中心，取决于催化剂孔径的大小。小分子片段进入催化剂孔道内与酸性活性中心接触，进行β-断链、异构化、芳构化等二次裂解反应，继而催化裂解为分子量更小的化合物，因此催化剂的孔结构对聚烯烃催化效果具有较大影响。对于聚烯烃类大分子的催化转化，具有较大孔径的介孔分子筛的应用将有效克服其在微孔分子筛上的扩散限制。

专利CN101954292中公开了一种废塑料催化裂解制燃料油过程的催化改制的催化剂及其制备方法，该方法是将氧化钼、氧化铈、氧化铋、氧化锆或氧化铅中的氧化物改性中孔或大孔分子筛MCM-22、ZSM-5、Beta或MOR分子筛中的任一种制备成催化剂，该催化剂对废塑料裂解粗油进行二次催化裂解和异构化，芳构化改质反应，提高裂解汽柴油馏分比率。

专利CN105214716A中公开了一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法，该方法是将含十元环或十二元环微孔结构单元的微介孔复合的MCM-41分子筛和粘结剂混捏成型后经进一步改性而成，其中微介孔复合分子筛的制备方法为：以碱处理含十元环或十二元环微孔分子筛的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂，在一定条件下通过水热晶化而制备。该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，可有效促进大分子原料及产物扩散和传质，且催化剂酸性位利用率高，有好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃废塑料裂解转化生产清洁车用燃料性能。

上述催化剂虽然已具有介孔孔道，但是其孔结构尚需要进一步改善，且上述催化剂的酸性和使用寿命也需进一步调节。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种废塑料裂解催化剂及其制备方法与应用，以进一步完善废塑料裂解催化剂孔结构、酸性和使用寿命。

为了达到上述目的，本发明提供了一种废塑料裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：将介孔分子筛、无机酸、焙烧高岭土和水混合，于60～100℃下进行反应，得到改性介孔分子筛；所述改性介孔分子筛和粘结剂混合，打浆，干燥，得到裂解催化剂；其中，所述改性介孔分子筛和粘结剂混合过程中加入或不加入其它分子筛。

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述介孔分子筛的制备方法为：将Y型分子筛前驱体和嵌段共聚物模板剂混合，调整pH为0.75-3，加入微-介孔分子筛作为晶种，晶化，得到介孔分子筛。

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述Y型分子筛前驱体为微孔Y型分子筛前驱体，所述嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物。

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述介孔分子筛的比表面积大于或等于700m

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述无机酸为盐酸，所述焙烧高岭土是将高岭土质量灼减2-5％得到的；所述介孔分子筛以干基计，所述焙烧高岭土以干基计，所述无机酸以H

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述其它分子筛为REY、REUSY和ZSM-5中的至少一种；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的至少一种。

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述改性介孔分子筛以干基计，所述其它分子筛以干基计，所述粘结剂以氧化物计，所述改性介孔分子筛、其它分子筛和粘结剂的用量分别为5～30重量份、0～30重量份、10～80重量份。

本发明所述的废塑料裂解催化剂的制备方法，其中，所述改性介孔分子筛、其它分子筛和粘结剂混合时还加入了粘土，所述粘土为高岭土、多水高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、海泡石、膨润土中的至少一种，所述粘土以干基计，所述粘土的加入量为20～65重量份。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的废塑料裂解催化剂，该催化剂包括改性介孔分子筛、其它分子筛、粘结剂和粘土，以废塑料裂解催化剂的质量为100％计，所述改性介孔分子筛以干基计，所述其它分子筛以干基计，所述粘结剂以氧化物计，所述粘土以干基计，所述废塑料裂解催化剂包括5～30％的改性介孔分子筛催化剂、0～30％的其它分子筛、5～40％的粘结剂和10～80％的粘土。

为了达到上述目的，本发明更提供了上述的废塑料裂解催化剂在废塑料裂解中的应用，裂解条件为裂解温度320～450℃，压力0.1～1.0MPa，废塑料裂解催化剂与废塑料质量比例2～15wt％。

本发明的有益效果：

本发明焙烧高岭土首先在酸性条件下抽提出活性氧化铝，然后氧化铝对介孔分子筛进行铝改性，以此来调变介孔分子筛的酸性；另外被无机酸(如盐酸)抽提过的焙烧高岭土，具有丰富的孔结构，与改性介孔分子筛共同构成催化剂的介孔分布。因此，本发明催化剂具有适宜的酸性和丰富的孔结构。

本发明催化剂通过加入其它分子筛达到进一步调节催化剂酸性的目的。

在高温裂解过程中，本发明焙烧高岭土可以对介孔分子筛起到保护作用，且本发明通过对催化剂酸性的调节，使得催化剂稳定性提高，寿命增长。

本发明催化剂用于废塑料裂解转化过程，具有活性位利用率高，孔道优良，有利于反应物和产物扩散，催化剂活性好、反应温度低、轻质油收率高的特点。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种废塑料裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：将介孔分子筛、无机酸、焙烧高岭土和水混合，于60～100℃下进行反应，得到改性介孔分子筛。其中，反应时间例如为0.5～5小时。

在一实施方式中，改性介孔分子筛、粘结剂、粘土混合后得到废塑料裂解催化剂。

本发明得到的改性介孔分子筛可以与粘结剂、粘土混合后直接用作废塑料裂解催化剂。其中，焙烧高岭土首先在酸性条件下抽提出活性氧化铝，然后氧化铝对介孔分子筛进行铝改性，以此来调变介孔分子筛的酸性；另外被盐酸抽提过的焙烧高岭土，具有丰富的孔结构，与改性介孔分子筛共同构成催化剂的介孔分布。因此，本发明催化剂具有适宜的酸性和丰富的孔结构。再者，在废塑料高温裂解过程中，本发明焙烧高岭土可以对介孔分子筛起到保护作用，由此使得催化剂稳定性较高，寿命较长。

废塑料裂解是长链大分子在高温下断裂生成小分子的过程。因此，本发明介孔分子筛为可以用于催化废塑料裂解的分子筛，且具有较好的热稳定性，例如800℃、100％水蒸气水热处理15小时后，介孔分子筛比表面积保留率在50％以上。

在一实施方式中，本发明介孔分子筛为Y型分子筛；在另一实施方式中，本发明介孔分子筛的比表面积大于或等于700m

在另一实施方式中，本发明介孔分子筛的制备方法为：将Y型分子筛前驱体和嵌段共聚物模板剂混合，调整pH为0.75-3，加入微-介孔分子筛作为晶种，晶化，得到介孔分子筛。

其中，Y型分子筛前驱体为微孔Y型分子筛前驱体，本发明对Y型分子筛前驱体的制备过程不作特别限定，本领域常规制备Y型分子筛前驱体的过程即可，例如为：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40℃-100℃老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱体，Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-500)Na

其中，嵌段共聚物模板剂例如为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物。嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体的质量比例如为0.001-0.5，微-介孔分子筛晶种与Y型分子筛前驱体的质量比例如为0.001-1。

本发明对微-介孔分子筛晶种不作特别限定，例如以微-介孔Y型分子筛作为晶种。

在一实施方式中，本发明介孔分子筛例如按照CN104891522所公开方法制备而成，在一具体实施方式中，本发明介孔分子筛的比表面积711m

在一实施方式中，本发明无机酸例如为盐酸，但本发明不以此为限。本发明焙烧高岭土是将高岭土质量灼减2-5％得到的，焙烧高岭土在酸性条件下可以抽提出活性氧化铝，进而可以对介孔分子筛进行改性。

在一实施方式中，本发明介孔分子筛以干基计，焙烧高岭土以干基计，无机酸以H

本发明还提供了另一种废塑料裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：将介孔分子筛、无机酸、焙烧高岭土和水混合，于60～100℃下进行反应，得到改性介孔分子筛；

将所述改性介孔分子筛、其它分子筛和粘结剂混合，打浆，干燥，得到裂解催化剂。

在该制备方法中，将改性介孔分子筛催化剂和其它分子筛的混合打浆物作为裂解催化剂，通过加入其它分子筛可以达到进一步调节催化剂酸性的目的。

其中，改性介孔分子筛催化剂的制备已于上述进行详细说明，于此不再赘述。其它分子筛例如可以为REY、REUSY和ZSM-5中的至少一种；粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种，例如选自硅溶胶(未改性硅溶胶)、铝溶胶(未改性铝溶胶)、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶、拟薄水铝石中的至少一种。

在一实施方式中，改性介孔分子筛以干基计，其它分子筛以干基计，粘结剂以氧化物计，改性介孔分子筛、其它分子筛和粘结剂的用量分别为5～30重量份、0～30重量份(不包括0)、10～80重量份。

在另一实施方式中，本发明将所述改性介孔分子筛催化剂、其它分子筛、粘结剂和粘土混合，打浆，干燥，得到裂解催化剂。粘土选自常用作催化裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如可以为高岭土、多水高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、海泡石、膨润土中的至少一种。

改性介孔分子筛以干基计，其它分子筛以干基计，粘结剂以氧化物计，粘土以干基计，改性介孔分子筛、其它分子筛、粘结剂和粘土的用量分别为5～30重量份、0～30重量份(不包括0)、10～80重量份、20～65重量份。

在一实施方式中，由上述方法制得废塑料裂解催化剂，以废塑料裂解催化剂的质量为100％计，改性介孔分子筛以干基计，其它分子筛以干基计，粘结剂以氧化物计，废塑料裂解催化剂包括5～30％的改性介孔分子筛、0～30％(包括或不包括0)的其它分子筛、5～40％的粘结剂和10～80％的粘土。在另一实施方式中，废塑料裂解催化剂包括5～20％的改性介孔分子筛、0～15％(包括或不包括0)的其它分子筛、5～30％粘结剂和20～65％的粘土。

本发明对废塑料裂解的工艺条件不作特限定，即对本发明上述催化剂用于废塑料裂解的工艺条件不作特别限定，例如裂解条件为裂解温度320～450℃，压力0.1～1.0MPa，废塑料裂解催化剂与废塑料质量比例2～15wt％。

其中，废塑料例如为废旧的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之一种或几种的混合物。

本发明废塑料裂解催化剂，用于废塑料裂解转化过程，改性介孔分子筛可有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂活性位利用率高，介孔分子筛经金属改性和其它分子筛的引入可以调节催化剂的酸性，使催化剂具有良好的裂解性能，轻质油收率高。

以下将通过具体实施例对本发明金属方案进一步进行详细说明，但本发明不受以下具体实施例的限制。以下未特别指出的“％”皆指质量百分比。

原料来源

焙烧高岭土(灼减2.5％)，盐酸(36-37m％)，REY(RE

以下实施例中的介孔分子筛为按照CN104891522中实施例1的制备方法制成，其中介孔分子筛的比表面积711m

分析方法

介孔分子筛表面积和孔体积由低温氮气吸附-脱附法测定，介孔分子筛的金属氧化物含量由荧光法测定(分析方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂反应性能采用小型固定流化床评价。

实施例1

将0.99kg介孔分子筛(干基)、0.33kg焙烧高岭土(干基)、0.11kg盐酸和5.28kg去离子水混合均匀于70℃反应2h后，与1.7kg高岭土(干基)，0.2kg ZSM-5分子筛，3.26kg铝溶胶和7.5kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂C-1。

以废旧聚丙烯为原料，在温度365℃、压力0.1MPa、催化剂∶聚丙烯＝7.5wt％反应条件下，轻油收率85.3％。

实施例2

将0.72kg介孔分子筛(干基)、0.12kg焙烧高岭土(干基)、0.06kg盐酸和2.7kg去离子水混合均匀于90℃反应3h后，与2.1kg高岭土(干基)，1.1kg REUSY分子筛，2.16kg铝溶胶和6.9kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂C-2。

以废旧低密度聚乙烯为原料，在温度420℃、压力0.5MPa、催化剂∶废塑料＝12wt％反应条件下，轻油收率83.7％。

实施例3

将0.45kg介孔分子筛(干基)、0.09kg焙烧高岭土(干基)、0.036kg盐酸和1.62kg去离子水混合均匀于65℃反应4h后，与2.7kg高岭土(干基)，0.9kg REY和0.35kg ZSM-5分子筛，2.51kg铝溶胶和7.9kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂C-3。

以废旧聚丙烯和低密度聚乙烯为原料，在温度390℃、压力0.7MPa、催化剂∶废塑料＝3wt％反应条件下，轻油收率84.1％。

实施例4

将1.10kg介孔分子筛(干基)、0.1kg焙烧高岭土(干基)、0.025kg盐酸和3.6kg去离子水混合均匀于100℃反应1h后，与1.27kg高岭土(干基)，0.55kg REUSY和0.4kg ZSM-5分子筛，2.71kg铝溶胶和7.9kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂C-4。

以废旧塑料为原料(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯质量百分比：20％、18％、46％、16％)，在温度405℃、压力0.15MPa、催化剂∶废塑料＝9wt％反应条件下，轻油收率85.6％。

实施例5

将0.3kg介孔分子筛(干基)、0.15kg焙烧高岭土(干基)、0.03kg盐酸和1.35kg去离子水混合均匀于60℃反应5h后，与0.4kg高岭土(干基)，0.8kg硅藻土(干基)，0.35kg REUSY和0.25kg ZSM-5分子筛，2.32kg铝溶胶，0.45kg拟薄水铝石和7.9kg去离子水混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧、洗涤、过滤、干燥即得本发明制备的含NaY分子筛复合材料催化裂化催化剂C-5。

以废旧塑料为原料(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯：20％、32％、46％)，在温度410℃、压力0.35MPa、催化剂∶废塑料＝6wt％反应条件下，轻油收率84.2％。

实施例1-5所得催化裂化催化剂的孔结构数据如下表1所示。

表1催化裂化催化剂的孔结构

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。