一种树脂光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种树脂光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

当下，工业生产过程中污染物的排放对生态环境构成了严重威胁，均相芬顿被认为是最具成本效益的高级氧化技术之一，可以无选择性地对大部分有机污染物进行有效降解。尽管如此，芬顿反应的应用主要受到以下几个方面的限制:(1)需要外加大量的过氧化氢，工业蒽醌法制备过氧化氢是典型的高能耗，高污染产业，而且过氧化氢溶液是典型的危化品，在运输和储存过程中存在巨大的风险；(2)研究表明，三价铁到二价铁还原速率较慢是芬顿法的主要限速步骤，其活性受到限制，双氧水利用率较低。(3)虽然热力学上羟基自由基具有很强的氧化能力，但受限于动力学过程，羟基自由基的亲电属性对含芳香环类有机污染物断键能力不足，导致对有机污染物的矿化率低下。

因此，如何在废水处理中少加或不加过氧化氢，提高双氧水利用效率，以及在污染物快速降解过程获得高矿化度，是目前芬顿环境净化中需要解决的关键问题。

现有技术中，通过光催化技术与芬顿体系的协同作用，可以构建不依赖外部添加双氧水的光催化原位自芬顿反应体系，其中，2020年朱永法团队用P-g-C

但目前光催化自芬顿体系还存在以下不足：双氧水产率较低限制了降解活性，以及体系主要依赖于羟基自由基的降解效果,导致其矿化能力不足。

因此，当下需要一种快速降解和高效矿化的光催化剂净化芬顿环境。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种树脂光催化剂的制备方法及其应用，通过简单的水热法制备得到了高分散性,高稳定性和高效产生过氧化氢的树脂光催化剂。

为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种树脂光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

在去离子水中加入间苯二酚、甲醛溶液和氨水，在室温下搅拌产生白色的胶体悬浮液后，转移到不锈钢高压釜中

进一步的，所述上述制备方法中去离子水60mL、间苯二酚792mg、甲醛溶液1080μL、氨水460μL；

本发明的又一目的在于提供光催化剂和铁种为基础的光催化-芬顿协同体系制备方法，具体包括以下步骤：

将上述制备的树脂催化剂和FeCl

以LED紫外线截止滤光片(λ>420nm)作为光源，引发光催化反应；每隔一段时间取一定量的反应液，离心后过滤去除光催化材料；

进一步的，所述树脂催化剂加入30mg，FeCl

本发明提供一种光催化剂和铁种为基础的光催化-芬顿协同体系在污染物降解中的应用。

本发明的有益效果是：

采用本发明制得的光催化和芬顿技术连用体系，通过有机聚合物光催化材料实现双氧水的原位产生，解决了传统芬顿法中外加双氧水带来的安全性问题和高成本的问题；此外，利用光生电子加快铁离子还原速率，同时提高双氧水的转化率，从而实现有机污染物彻底矿化；

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明制备的协同体系具有优异的可见光催化降解矿化性能，两小时可以降解98％20ppm的双酚A；在负载体系中，光催化自芬顿体系可连续去除RhB长达100h；相较于现有技术该体系材料稳定，循环性能良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的树脂光催化剂的SEM，TEM，FT-IR，XRD；

图2为实施例2树脂光催化在降解2×10-5mol/L双酚A的活性图；

图3为实施例2树脂光催化降解2×10-5mol/L双酚A的动态光催化实验的稳定性和活性图；

图4为实施例3树脂光催化制备过氧化氢的活性图；

图5为实施例4树脂光催化自芬顿系统的双氧水利用效率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种树脂有机光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1、在离子水中加入间苯二酚、甲醛溶液和氨水；

2、在室温下搅拌产生白色的胶体悬浮液后，转移到不锈钢高压釜中反应；

3、冷却到室温后，将得到的固体洗涤后干燥得到催化剂。

该制备方法简单、原材料价格低廉、过氧化氢生成速率高。

由图1可知，在扫描电镜，透射电镜，红外光谱以及X射线衍射中，树脂光催化剂均匀有序的分散，同时，生成含有醌型和苯型间苯二酚的π共轭D-A对本身具有较窄的HOMO-LUMO带隙，能够通过亚甲基实现彼此交联，导致能级之间发生杂化，进而产生窄带隙的光催化半导体，具有更高的水氧化驱动力，更能满足两电子氧还原电位(0.68V(vs.RHE))。因此，树脂光催化剂利于光催化双氧水反应的进行。

实施例2

芬顿技术与光催化技术连用方法对污染物降解的活性评估

实验条件如下：双酚A水溶液初始浓度为2×10-5mol/L，反应管体积为50mL，催化剂用量为30mg，采用5W的可见光评价装置(PCX50B，λ>420nm)进行光催化性能评价。

光催化反应前，对催化剂和双酚A混合溶液进行超声处理10分钟，然后，在暗室环境中搅拌30小时充分混合后，加入适量的FeCl3，,使催化剂在BPA溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下，双酚A水溶液浓度随光照时间的变化通过高相液相色谱法测定。以光催化反应过程中的降解百分数和一阶动力学常数K(单位为h

为了进一步评价树脂的光催化稳定性，采用自制的矩形反应器进行(研究了催化剂在动态系统中的光催化活性和稳定性。从图3中可以观察到，在长达100小时反应后，树脂的催化活性基本不变。表明树脂光催化基的稳定性更好。

实施例3

树脂光催化制备过氧化氢的活性评估

实验条件如下：5W LED可见光照射2h，反应溶剂为50mL纯水下，催化剂用量为30mg，采用5W的可见光评价装置(PCX50B，λ>420nm)进行光催化性能评价。

光催化反应前，对催化剂和水混合溶液进行超声处理10分钟；然后，在暗室环境中搅拌30小时充分混合，使光催化剂在溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下，过氧化氢溶液浓度随光照时间的变化通过普析TU-1901紫外-可见分光光度计测定。测试结果如图3所示，350nm处的特征吸收随时间的增加而逐渐增加，表明过氧化氢在光催化作用下不断生成，其催化活性远高于目前常见的光催化剂。

实施例4

树脂光催化自芬顿体系的过氧化氢利用率的评估

实验条件如下：5W LED可见光照射2h，反应溶剂为50mL纯水下，催化剂用量为30mg，采用5W的可见光评价装置(PCX50B，λ>420nm)进行光催化性能评价过氧化氢利用率。

光催化反应前，对催化剂和香豆素混合溶液进行超声处理10分钟，然后，在暗室环境中搅拌30小时充分混合，使树脂光催化剂在混合溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下，过氧化氢溶液浓度随光照时间的变化通过荧光分光光度计测定。测试结果如图4所示，450nm处的特征吸收随时间的增加而逐渐增加，表明羟基自由基在光催化作用下不断生成，相较于现有技术树脂光催化剂具有更高的双氧水利用率。

综上所述，本发明制备的协同体系具有优异的可见光催化降解矿化性能，两小时可以降解98％20ppm的双酚A；在负载体系中，光催化自芬顿体系可连续去除RhB长达100h；相较于现有技术该体系材料稳定，循环性能良好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。