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一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺

文献发布时间：2023-06-19 18:37:28

技术领域

本发明涉及丙烷脱氢，具体涉及一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺。

背景技术

丙烯作为一种重要的石油化工中间体，广泛应用于生产聚丙烯、丙烯腈和环氧乙烷等化工产品。近年来，中国丙烯及其下游衍生物的消费量持续增长，传统的石脑油裂解生产丙烯、催化裂化副产丙烯路线无法满足化工生产对丙烯原料的需求，而丙烷脱氢制丙烯工艺，由于工艺流程短、装置投资少、经济性好，得到快速发展。丙烷催化脱氢是分子数增加的吸热反应，反应能耗高，反应受化学平衡限制，单程转化率低，而将丙烷活化后的氢转变为水的氧化脱氢虽然反应放热，转化率不受平衡转化率限制，但高附加值的氢气完全转变为水，并且由于过度氧化丙烯选择性低(CN114849770A)。

全球丙烷脱氢工艺众多，包括ABB lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、ThyssenKrupp公司开发的STAR工艺、Linde公司和巴斯夫公司与挪威国家石油公司合作开发的PDH工艺等等。据中国专利CN109651047B报道，目前UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺在工业丙烷脱氢制丙烯上已大规模应用。Oleflex工艺使用Pt/Al

Oleflex工艺与Catofin工艺虽然已经工业化但仍存在一些问题，以Catofin工艺为例。Catofin工艺包含还原、脱氢、吹扫、烧焦再生等过程。丙烷在绝热床层(590-600℃)中进行脱氢反应，随着床层温度降低(560-580℃)需要通过烧焦提高床层温度并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦，单次脱氢时间只有9分钟左右(CN115073156A)，单次脱氢周期显著影响反应器的有效生产时间。此外，脱氢产物中的丙烷、丙烯采用采用低温精馏分离，分离能耗高，丙烷单程转化率显著影响脱氢工艺的能耗(CN113372189A)。

丙烷脱氢耦合氢燃烧既能通过催化剂燃烧将产物中的氢气部分移除，打破反应热力学平衡限制，又能将氢气燃烧产生的热量用于丙烷脱氢反应，节约能源。通过多反应器串联，反应物先经过第一个脱氢反应器，反应完成后的气体混合物(包括丙烷、丙烯、氢气、乙烷、乙烯等)一起进入氢选择性氧化反应器中进行氢气燃烧反应，反应后在进入下一级脱氢反应器。虽然该方式的氢气燃烧过程环境较为温和但整体工艺流程复杂(胡睿.丙烷脱氢与氢选择性氧化耦合工艺的模拟与优化)。

基于现有丙烷脱氢工艺的现状，在一个反应器内完成脱氢、烧氢过程耦合，实现反应自热、副产氢气、单程转化率高、单次脱氢周期长的丙烷脱氢新工艺对降低能耗，提升经济性具有重要作用。

发明内容

针对现有技术存在的单次脱氢周期短、反应能耗大、单程转化低等技术问题，本发明提供一种耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺。

本发明的耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺，在丙烷脱氢反应中引入丙烷脱氢-烧氢催化剂。

进一步地，所述丙烷脱氢-烧氢催化剂由丙烷脱氢组分、烧氢活性组分和疏水组分构成；脱氢组分为富氧态金属氧化物或金属复合氧化物，反应前无需氢气还原；烧氢组分为催化氢气燃烧的金属氧化物；疏水性可通过疏水性修饰或添加疏水性组分实现。

进一步地，所述丙烷脱氢组分为Ga

进一步地，丙烷脱氢的活性组分(如Ga

进一步地，所述烧氢活性组分为IIIB-VIIB族元素对应的金属氧化物或IIIA-VA族元素对应的金属氧化物中的一种或两种以上。

进一步地，所述IIIB-VIIB族元素对应的金属氧化物选自La

进一步地，所述IIIA-VA族元素对应的的金属氧化物选自In

进一步地，烧氢活性组分的质量占丙烷脱氢-烧氢催化剂总质量的0.001-50wt％。

进一步地，所述疏水组分为疏水石墨、石墨烯或SiO

进一步地，所述的丙烷脱氢反应按常规的丙烷脱氢反应工艺进行，例如可以按如下步骤进行：

(1)丙烷脱氢反应在作为脱氢反应器的固定床中进行；

(2)脱氢反应温度为570-630℃(优选580-620℃，更优选590-610℃)，脱氢反应温度过高会使催化剂烧结，温度过低时脱氢活性较低，过高或过低都会导致脱氢效率低；

(3)脱氢反应压力为0.8-1.2MPa(优选0.4-0.8MPa，更优选0-0.4MPa)，丙烷脱氢是分子数增加的可逆反应，低压有利于反应正向进行。

本发明催化剂兼具丙烷催化脱氢和氢气选择性燃烧的功能，如果仅将氢燃烧催化剂和丙烷脱氢催化剂混合，所达到的效果并不理想，发明人在实验过程中意外发明，向其中添加疏水性组分或进行疏水性修饰后，再将两种催化剂混合使用，能够显著提升丙烷脱氢的单程转化率，获得非常好的效果。

本发明有益效果如下：

(1)降低反应器末端氢气分压，提高丙烷脱氢单程转化率，降低产物分离能耗；

(2)通过烧氢引入热量，延缓催化剂床层的温降，延长丙烷脱氢的单次脱氢周期；

(3)调控氢气燃烧的深度，控制烧氢反应的放热量，将集成工艺转变为自热过程的同时，副产氢气。

(4)催化剂无需氢气还原即可反应，简化工艺流程。

附图说明

图1为本发明耦合催化脱氢和氢气燃烧的丙烷脱氢集成工艺简图。

具体实施方式

本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

本发明的丙烷脱氢反应实施例及对比例采用固定床连续反应工艺，催化剂装填量为3g，每隔1小时对产物进行色谱分析。

本发明的具体实施方案概况如下：

实施例1

氢燃烧催化剂即烧氢催化剂的制备：首先将0.005mol钼酸钠加入到60ml去离子水中进行磁力搅拌至澄清溶液A。然后将0.01mol水合硝酸铟加入到20ml去离子水中，磁力搅拌至澄清溶液B。将B加入A中进行60min搅拌，然后加入0.001mol十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30min后，将得到的前驱体悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加热至180摄氏度，保持24小时然后自然冷却至室温。获得样品经过离心、去离子水和乙醇交替洗涤后放入80℃烘箱中干燥，最后放入马弗炉中600℃煅烧6h，所得即为In

丙烷脱氢催化剂的制备：将1.00g氧化铝载体加入30ml去离子水中，加入0.3g水合硝酸镓并超声溶解，然后搅拌浸渍8h，浸渍完成后放入80℃烘箱中干燥最后放入马弗炉中600℃煅烧6h，所得即为10％Ga

催化剂疏水组分为疏水石墨。

丙烷脱氢组分、烧氢组分与疏水石墨以物理混合的方式耦合并成型待使用。