一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本公开涉及材料技术领域，具体地，涉及一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOF)材料是通过无机金属节点与有机连接体的互连组装而成的杂化材料。自20世纪50年代首次报道以来，MOF因其具有超高表面积、可调成分、多孔性和高度多样化的结构等特点，已被广泛用于气体储存、分离、催化、生物医学成像和药物输送等领域。这些特性也使这类材料成为固体提取放射性核素的理想支撑材料。

Xiang-Guang Guo等人(Postsynthesis Modifification of aMetallosalen-Containing Metal-Organic Framework for Selective Th(IV)/Ln(III)Separation)将合成的dMn-MOF也用与对Th

发明内容

本公开的目的是提供一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用，该复合材料吸附剂可以有效提高对放射性核素的吸附效果，高效吸附去除溶液中的钍离子。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属-有机骨架材料，所述活性组分包括四氧化三铁。

可选地，所述金属-有机骨架材料包括铝-有机骨架材料；

优选地，所述铝-有机骨架材料的有机配体选自对苯二甲酸；

进一步优选地，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，所述有机配体的含量为47～57重量％，优选为49～53重量％。

可选地，以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为88～97重量％，优选为92～95重量％；所述活性组分的质量分数为3～10重量％，优选为5～9重量％；

优选地，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，氧元素的含量为63～68重量％，优选为65～67重量％；铝元素的含量为31～35重量％，优选为32～33重量％；铁元素的含量为0.6～1.1重量％，优选为0.7～0.9重量％；

进一步优选地，以所述金属-有机骨架材料全部原子数为基准，氧原子占72～76％，优选为73～75％；铝原子占32～37％，优选为33～35％；铁原子占0.3～1.0％，优选为0.5～0.8％；

所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附颗粒的平均孔径为

本公开第二方面提供一种制备负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将有机配体、金属前体与溶剂通过超声处理混合，得到第一溶液；

S2、将四氧化三铁颗粒与所述第一溶液混合，在目标反应条件下进行反应。

可选地，步骤S1中，所述有机配体选自对苯二甲酸；所述金属前体选自AlCl

可选地，步骤S2中，加入的四氧化三铁的重量与步骤S1中加入的有机配体和金属前体总固体重量的比例为1：12～25，优选为1：16～18；

优选地，四氧化三铁颗粒的纯度为99％重量以上；所述四氧化三铁颗粒的粒径为45～55nm；

所述目标反应条件包括：在冷凝回流反应条件下进行反应；

优选地，所述冷凝回流反应条件包括：温度为130～150℃，优选为135～145℃；时间为16～24h，优选为18～20h。

可选地，在步骤S2之后，该方法该包括：将步骤S2所得反应产物进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤、干燥；

所述洗涤的溶液为DMF和/或甲醇；

所述洗涤的条件包括：洗涤次数为2～3次，每次的洗涤时间为8～12h；

所述干燥的条件包括：温度为90～150℃，优选为100～120℃；时间为8～15h；优选为12～14h。

本公开第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂。

本公开第四方面提供第一方面和第三方面所述的负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂在吸附钍离子方面的用途。

可选地，包括以下步骤：将所述负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂与含钍离子的待处理原料接触；

优选地，所述含钍离子的待处理原料中钍离子浓度为50～3000mg/L，优选为50～1500mg/L；

优选地，负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂与待处理原料的重量比为1:200～250，优选为1：200；

吸附条件包括温度为20～45℃，优选为18～30℃；振荡速率为200～260r/min，优选为210～230r/min；时间为8～15h，优选为9～12h。

通过上述技术方案，本公开提供一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂及其制备方法和应用，所述的复合材料吸附剂具有较好的钍离子吸附能力，并且该复合材料吸附剂易分离回收、无毒无害、可重复利用，不会对自然环境造成二次污染；另外，本公开的制备方法简单、成本较低，具有良好的经济效益和实际应用价值。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是实施例1制备的Al-MOF载体与所得Fe

图2是实施例1制备所得Fe

图3是实施例1制备所得Fe

图4是实施例1制备所得Fe

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂，所述复合材料吸附剂包括：载体以及负载在所述载体上的活性组分；其中，所述载体包括金属-有机骨架材料，所述活性组分包括四氧化三铁。

本公开采用将四氧化三铁负载在金属-有机骨架材料上而得到的复合材料吸附剂(以下简称Fe

在本公的一种具体实施方式中，所述金属-有机骨架材料包括铝-有机骨架材料；在本公开的一种优选实施方式中，所述铝-有机骨架材料的有机配体选自对苯二甲酸。在本公开的一种优选实施方式中，所述有机配体的含量可以在较大的范围内变化，以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，所述有机配体的含量可以为47～57重量％，优选为49～53重量％。有机配体的质量分数通过制备过程中的原料质量比例计算得到。

在本公开的一种具体实施方式中，所述载体和活性组分的重量可以在较大的范围内变化，以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为88～97重量％，优选为92～95重量％；所述活性组分的质量分数为3～10重量％，优选为5～9重量％。载体和活性组分质量分数通过制备过程中的原料质量比例计算得到；在本公开提供的Fe

在本公开的一种具体实施方式中，所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附剂包括多孔的复合材料吸附颗粒；所述复合材料吸附颗粒的

本公开第二方面提供一种制备负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂的方法，该方法包括以下步骤：

S1、将有机配体、金属前体与溶剂通过超声处理混合，得到第一溶液；

S2、将四氧化三铁颗粒与所述第一溶液混合，在目标反应条件下进行反应。

本公开制备Fe

其中，将四氧化三铁颗粒与所述第一溶液(金属-有机骨架材料)混合，金属-有机骨架材料含有碳-氧键、高氧键、游离的羧基，可以通过键之间的结合将四氧化三铁负载在金属-有机骨架材料上；并且负载四氧化三铁不改变原金属-有机骨架材料的结构，避免对材料的孔道结构等造成破坏，有助于保证材料的吸附性能。本公开中，所述“超声处理”可以采用本领域常规的装置和方法。

在本公开的一种具体实施方式中，步骤S1中，所述有机配体可以选自对苯二甲酸；所述金属前体可以选自AlCl

在本公开的一种具体实施方式中，步骤S2中，加入的四氧化三铁的重量与步骤S1中加入的有机配体和金属前体总固体重量的比例为1：12～25，优选为1：16～18；优选地，四氧化三铁颗粒的纯度为99重量％以上；所述四氧化三铁颗粒的粒径可以为45～55nm；当限制有机配体和金属前体总固体重量的比和四氧化三铁的纯度在上述实施方式的范围内时，能够进一步提高本公开的Fe

在本公开的一种优选实施方式中，所述目标反应条件包括：在冷凝回流反应条件下进行反应；优选地，所述冷凝回流反应条件包括：温度为130～150℃，优选为135～145℃；时间为16～24h，优选为18～20h。本公开中，“冷凝回流”可以采用本领域常规的装置和方法。

在本公开的一种具体实施方式中，在步骤S2之后，该方法该包括：将步骤S2所得反应产物进行固液分离，得到固体产物；将所述固体产物进行洗涤、干燥；在本公开的一种具体实施方式中，所述固液分离以及洗涤过程中的固液分离可以采用离心处理的方法，离心率可以为6000～8000r/min，离心时间为8～10min。本公开中，所述“离心处理”指的是使用常规的离心仪器进行离心处理，以使固液分离，得到固体。

在本公开的一种具体实施方式中，所述洗涤的溶液可以为DMF和/或甲醇；在本公开的一种优选实施方式中，为了进一步除去溶剂，可以使用甲醇重复洗涤。本公开中，所述“洗涤”是指在室温搅拌洗涤。所述洗涤的条件包括：洗涤次数为2～3次，每次的洗涤时间为8～12h；所述干燥的条件包括：温度为90～150℃，优选为100～120℃；时间为8～15h；优选为12～14h。本公开中，所述“干燥”是指使用常规的干燥箱进行干燥处理。

本公开第三方面提供第二方面所述的方法制备得到的负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂。

本公开第四方面提供第一方面和第三方面所述的负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂在吸附钍离子方面的用途。

在本公开的一种具体实施方式中，包括以下步骤：将所述负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂与含钍离子的待处理原料接触；

优选地，所述含钍离子的待处理原料中钍离子浓度为50～3000mg/L，优选为50～2500mg/L；

在本公开一种优选地具体实施方式中，负载四氧化三铁的MOF复合材料吸附剂与待处理原料的重量比为1：200～250，优选为1：200；吸附条件包括温度为20～45℃，优选为18～30℃；振荡速率为200～260r/min，优选为210～230r/min；时间为8～15h，优选为9～12h。

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。

各实施例中所使用的化学品均可通过公开商业途径获得。

本公开中冷凝回流处理采用常规的冷凝器进行。

本公开中固液分离采用常规的离心机以使得固液分离。

本公开中超声处理采用常规的超声仪器进行。

平均孔径的检测仪器为ASAP 2460。

BET比表面积的检测仪器为ASAP 2460。

总孔体积检测仪器为ASAP 2460。

XRD的检测仪器为BRUCKER D8 ANVANCE。

TEM的检测仪器为FEI Talos F200X。

EDS的检测仪器为FEI Talos F200X。

实施例1

将0.6g、纯度为99重量％、粒径为50nm的四氧化三铁加入到已经溶解了对苯二甲酸(5.0克，30毫摩尔)和AlCl

参照上述方法制备未负载四氧化三铁的Al-MOF载体，不同之处仅在于不加入四氧化三铁，所得载体产物记为D-1；

吸附剂A以及载体D-1的XRD如图1所示，将图中未负载的Al-MOF载体D-1以及吸附剂A的两条XRD曲线进行比较可以看出：负载四氧化三铁不改变原金属-有机骨架材料的结构，避免对材料的孔道结构等造成破坏，有助于提高材料的吸附性能；

吸附剂A的BET如图2所示，吸附剂的具体孔结构参数列于表1；

吸附剂A的TEM见图3，其表示Fe

吸附剂A中各元素含量和各原子含量通过EDS测定，其中，氧元素含量为60.90重量％、Al元素含量为38.36重量％、Fe元素含量为0.74重量％，氧原子百分比为72.63％、Al原子百分比为27.12％、Fe原子百分比为0.25％。

以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为50.6重量％；

以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为94.3重量％；所述活性组分的质量分数为5.7重量％。

实施例2

将0.4g、纯度为99重量％、粒径为50nm的四氧化三铁加入到已经溶解了对苯二甲酸(5.0克，30毫摩尔)和AlCl

以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为50.6重量％；

以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为96.1重量％；所述活性组分的质量分数为3.9重量％。

实施例3

将0.8g、纯度为99重量％、粒径为50nm的四氧化三铁加入到已经溶解了对苯二甲酸(5.0克，30毫摩尔)和AlCl

以所述金属-有机骨架材料总重量为基准，有机配体的含量为50.6重量％；

以所述材料吸附剂的总重量为基准，所述载体的质量分数为92.5重量％；所述活性组分的质量分数为7.5重量％。

表1

应用实施例1

依次配置浓度约为50，100，200，400，600，900，1200，1500，2000，2500mg/L的钍溶液。将钍溶液的pH调节为5，并用ICP-MS测量得到吸附前的钍溶液的精确浓度C

q

以吸附剂A为例，其对钍离子的标准吸附曲线图如图4所示，可以看出随着加入的吸附剂A浓度升高，钍离子的吸附量也逐渐升高，当吸附剂A的浓度为2000mg/L时(记为极限浓度)，平均每1g吸附剂A能够吸附3500mg的钍离子(记为该极限浓度下吸附剂对于钍离子的饱和吸附量)，反映出本公开提供的吸附剂A具有较高的钍离子吸附能力。

将以上实施例制备得到的样品的极限浓度和饱和吸附量于表2：

表2

通过表2可以看出，本公开所制备的Fe

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。