聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混合基质膜技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用。

背景技术

随着工业的不断发展，环境污染问题也变得愈发严重，尤其是工业生产过程中排放出大量的二氧化碳气体，将会造成温室效应进一步加剧，对生态环境造成严重破坏。同时随着工业的日益发展，其对能源的需求也在不断增加，而天然气作为一种有效的能源载体，其开采量和使用量也呈现出逐年增长的趋势。但是经开采的初始天然气中掺杂有大量的二氧化碳气体，这些二氧化碳的存在不仅会影响天然气的燃烧效率和热值，同时也会对天然气传输管道造成腐蚀，极大的增加了天然气的运输成本。基于以上问题，亟待开发有效的分离技术对工业废气以及天然气中的二氧化碳气体进行分离和回收。

作为一特种高分子材料，聚酰亚胺集多种优异特性于一身，例如较高的热稳定性及化学稳定性、较高的机械性能、结构易于调控等，其作为气体分离膜的机体材料时可表现出优异的气体渗透性和选择性。与此同时，通过调整聚酰亚胺分子的结构可以使聚酰亚胺气体分离膜内分子链排布状态发生变化，进而使膜材料自由体积发生变化，以此可以实现对气体分离膜渗透性和选择性的定向调控。不仅如此，在聚酰亚胺膜材料中引入纳米多孔填料，制备聚酰亚胺基混合基质膜，利用多孔填料丰富的微孔结构可以进一步提高膜材料的气体渗透性，同时纳米多孔填料的的引入，也可以提高聚酰亚胺的抗塑化性能，提高膜材料使用寿命。

然而，现有的聚酰亚胺混合基质膜有的CO

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种CO

实现本发明目的的技术方案是：一种聚酰亚胺混合基质膜，它是由二胺单体与二酐单体制成；所述二胺单体为TFMB和/或6FAP；所述二酐单体为6FDA和/或HQDA。

所述二胺单体优选为TFMB和6FAP，为了获得更高的CO

为了获得更高的CO

所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.9～1∶1.1。

TFMB的化学名称为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，CAS号为341-58-2，分子式为C

6FAP的化学名称为2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，又称六氟二胺，CAS号为83558-87-6，分子式为C

6FDA 的化学名称为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，又称六氟二酐，CAS号为1107-00-2，分子式为C

HQDA的化学名称为4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，CAS号为17828-53-4，分子式为C

所述聚酰亚胺的结构如下：

式中：n、m均为正整数。

A1为

A2为

B1为

B2为

上述聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①二胺单体与二酐单体在有机溶剂中，经聚合反应得到聚酰胺酸浆料；

②向步骤①得到的聚酰胺酸浆料中加入催化剂和脱水剂，经亚胺化得到聚酰亚胺浆液；

③向步骤②得到的聚酰亚胺浆料中加入纳米多孔填料，经过搅拌和超声分散后，得到混合基质铸膜液；

④将步骤③得到的混合基质铸膜液制成聚酰亚胺混合基质膜。

上述步骤①中，所述二胺单体为TFMB和/或6FAP，优选为TFMB和6FAP。

上述步骤①中，所述二酐单体为6FDA和/或HQDA，优选为6FDA。

上述步骤①中，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1∶0.9～1∶1.1。

上述步骤①中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

上述步骤①中，所述聚合反应的温度为-10～30℃，优选为0℃。

上述步骤②中，所述催化剂为三乙胺或者吡啶；所述催化剂与所述二酐单体的摩尔比为2.5∶1～4∶1。

上述步骤②中，所述脱水剂为甲酸酐或者乙酸酐；所述脱水剂与所述二酐单体的摩尔比为2.5∶1～4∶1。

上述步骤②中，所述亚胺化的反应温度为20～50℃，优选为35℃。

上述步骤②中，所述聚酰亚胺浆液的固含量为15～40wt%，优选为20～25wt%。

上述步骤③中，所述纳米多孔填料为ZIF-90、ZIF-8、MOFs中的一种或者多种，优选为ZIF-90。

上述步骤③中，所述纳米多孔填料的掺杂量（相对于聚酰亚胺的重量）为2～20wt%。

上述步骤③中，所述搅拌的转速为60～300r/min。

上述步骤③中，所述超声分散的频率为1OkHz，功率密度为1OW/cm

上述步骤④的具体方法如下：将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，程序升温脱除溶剂，接着再进行高温退火处理，最后自然降至室温，从玻璃板上剥离，得到聚酰亚胺混合基质膜。

上述步骤④中，所述脱除溶剂的温度为80～200℃，所述脱除溶剂的时间为6～14h。

上述步骤④中，所述高温退火处理的温度为200～260℃，所述高温退火处理的时间为6～12h。

上述步骤④中，所述聚酰亚胺混合基质膜的厚度为30～85μm。

上述聚酰亚胺混合基质膜在工业尾气脱除二氧化碳处理以及天然气脱除二氧化碳处理上的应用。

本发明具有的积极效果：

（1）本发明的聚酰亚胺混合基质膜兼具较高的CO

（2）本发明的聚酰亚胺混合基质膜能够应用于工业尾气脱除二氧化碳处理，能够有效降低工业尾气处理成本，从而减少二氧化碳的过度排放，大大缓解温室效应等环境污染问题。

（3）本发明的聚酰亚胺混合基质膜能够应用于天然气脱除二氧化碳处理，能够有效提高天然气中甲烷浓度，从而提高天然气的品质，同时还可以降低天然气运输工程中二氧化碳这种酸性气体对输送管道的腐蚀，提高天然气输送过程中的安全性，降低天燃气的输送成本。

具体实施方式

（实施例A1）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入50g的DMAc、6.25g的TFMB（19.52mmol）以及0.79g的6FAP（2.16mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入9.72g的6FDA（21.88mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入5.19g的吡啶（65.61mmol）和6.70g的乙酸酐（65.63mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为25%聚酰亚胺浆液。

③加入0.84g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为33μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为A1。

（对比例A1）

本对比例为聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，具体如下：

①同实施例A1。

②同实施例A1。

③将步骤②得到的聚酰亚胺浆液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为42μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为DA1。

（实施例A2）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入50g的DMAc、0.66g的TFMB（2.06mmol）以及6.82g的6FAP（18.62mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入9.28的6FDA（20.89mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入4.99g的吡啶（63.08mmol）和6.43g的乙酸酐（62.98mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为25%聚酰亚胺浆液。

③加入0.84g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为51μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为A2。

（实施例A3）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入50g的DMAc、3.39g的TFMB（10.59mmol）以及3.88g的6FAP（10.59mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入9.5g的6FDA（21.38mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入5.07g的吡啶（64.10mmol）和6.54g的乙酸酐（64.06mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为25wt%聚酰亚胺浆液。

③加入0.84g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为45μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为A3。

（实施例A4～实施例A6、交底材料的实施例9、11、13）

各实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法与实施例A3基本相同，不同之处在于：纳米多孔填料的掺杂量，结果见表1。

表1

（测试例1）

测试实施例A1～实施例A6制得的聚酰亚胺混合基质膜以及对比例1制得的聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能以及玻璃化转变温度，结果见表2。

其中：气体渗透系数的测试条件为25℃、0.25MPa，单位为Barrer。

表2

由表2可以看出：（1）相比于没有掺杂纳米多孔填料的对比例1，实施例A1的CO

（实施例B1）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入50g的DMAc、4.9544g的TFMB（15.47mmol）以及0.6296g的6FAP（1.72mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入6.9159g的HQDA（17.19mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入5.19g的吡啶（65.61mmol）和6.70g的乙酸酐（65.63mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为20wt%聚酰亚胺浆液。

③加入0.625g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为33μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为B1。

（对比例B1）

本对比例为聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，具体如下：

①同实施例B1。

②同实施例B1。

③将步骤②得到的聚酰亚胺浆液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为33μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为DB1。

（实施例B2）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入50g的DMAc、0.524g 的TFMB（1.64mmol）以及5.3934g 的6FAP（14.72mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入6.5826g的HQDA（16.36mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入5.00g 的吡啶（63.21mmol）和4.96g 的乙酸酐（48.58mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为20wt%聚酰亚胺浆液。

③加入0.625g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为33μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为B2。

（实施例B3）

本实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法具有以下步骤：

①向反应装置中加入32g的DMAc、2.291g 的TFMB（7.15mmol）以及2.6201的6FAP（7.15mmol），搅拌完全溶解后，降温至0℃，分批加入5.7562g 的HQDA（14.31mmol），加完在0℃的温度下保温反应8h，得到聚酰胺酸浆液。

②升温至35℃，加入4.11g 的吡啶（51.96mmol）和4.15g 的乙酸酐（40.65mmol），加完在35℃的温度下保温反应8h，得到固含量为25wt%聚酰亚胺浆液。

③加入0.533g的ZIF-90（掺杂量为5wt%），先以200r/min的转速搅拌2h，然后在1OkHz、1OW/cm

④将步骤③得到的混合基质铸膜液均匀涂敷在洁净的玻璃板上，然后置于鼓风烘箱中，按照80℃/6h、150℃/4h、200℃/4h的程序升温进行脱除溶剂处理，接着在230℃的温度下进行高温退火处理10h，最后自然降至室温，将带膜玻璃板浸入蒸馏水进行剥离，得到厚度为33μm的聚酰亚胺混合基质膜，记为B3。

（实施例B4～实施例B6）

各实施例的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法与实施例B3基本相同，不同之处在于：纳米多孔填料的掺杂量，结果见表。

表3

（测试例2）

测试实施例B1～实施例B6制得的聚酰亚胺混合基质膜以及对比例2制得的聚酰亚胺气体分离膜的气体分离性能以及玻璃化转变温度，结果见表4。

其中：气体渗透系数的测试条件为25℃、0.25MPa，单位为Barrer。

表4

由表4可以看出：（1）相比于没有掺杂纳米多孔填料的对比例2，实施例B1的CO