一种新型高性能多孔聚离子液体填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工业废气处理技术领域，具体为一种新型高性能多孔聚离子液体填料及其制备方法和应用。

背景技术

填料是生物滴滤塔除臭性能的核心部分，填料作为重要的载体，为微生物的生长繁殖提供场所，同时填料也是重要的传导介质，可以为液、气、固三相提供较大的传质面积。因此选择合适的填料可以为生物滴滤塔保持良好的处理效率，同时还可以减少运行压力损失，为滴滤塔节省运行和维修费用。

生物滴滤塔填料的发展过程是从有机填料逐渐过渡到无机填料。有机填料在生物除臭过程中即作为微生物生长载体，同时又为微生物提供生长的营养物质，但长期运行往往会致使填料逐渐被消耗最终导致填料坍塌。当前生物滴滤塔使用的主要是无机惰性填料，常规的无机填料如塑料填料、陶粒填料等存在的持液量小、微生物附着难、挂膜时间长、吸附能力差且吸附能力随时间增长而趋于饱和等不足。

如何设计一种新型的可用于生物滴滤塔的新型填料，使除臭更彻底、充分，并能够克服现存填料持液量小、微生物附着难、挂膜时间长、吸附能力差且吸附能力随时间增长而趋于饱和等问题，成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种新型高性能多孔聚离子液体填料及其制备方法和应用。

具体的，本发明的目的在于提供一种新型高性能多孔聚离子液体填料，以重量份计，包括以下组分：离子液体单体50.7-73.9份，交联剂25.4-48.3份，自由基引发剂：0.03-0.15份，含小体积阴离子的溶液30份，溶剂100份。

进一步的，所述离子液体单体为3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐。

进一步的，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种。

进一步的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为甲醇。

进一步的，所述含小体积阴离子的溶液为饱和氯化钠水溶液、饱和溴化钠水溶液、饱和醋酸钠水溶液中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种新型高性能多孔聚离子液体填料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1: 聚离子液体的合成；步骤S2：阴离子交换反应。

进一步的，所述步骤S1包括：S10：在一定温度和搅拌速度下将离子液体单体，交联剂，溶剂，在氮气保护下混合均匀；S11：在一定温度和搅拌速度下将自由基引发剂加入步骤S10所得溶液中，回流搅拌，冷却后除去所述溶剂，用乙醚和去离子水洗涤后真空干燥，得到初步产物。

进一步的，所述步骤S10中，所述溶剂为甲醇，在20-40℃下搅拌2-4小时，转速300-500转/分。

进一步的，所述步骤S11中，在20-40℃温度下滴加所述自由基引发剂，回流搅拌20-30小时，转速300-500转/分，将所得产物置于50℃真空箱干燥12-24小时。

进一步的，所述步骤S2包括：S20：取步骤S1中的聚离子液体5g，加入相较聚离子液体含小体积阴离子的溶液，一定温度下搅拌；S21：反应停止后，减压过滤得到固体，用无水乙醇洗涤，在紫外灯下检测阴离子直至交换完全；S22 ：用无水乙醇和去离子水洗涤S21步骤所得产物，真空干燥，得到最终产物即多孔聚离子液体填料。

进一步的，所述步骤S20中加入含小体积阴离子的溶液后在20-40℃的温度下，搅拌10-15小时，转速300-500转/分。

进一步的，所述步骤S22中用无水乙醇和去离子水洗涤S21步骤所得产物后，在50℃真空干燥12-24小时，取出经真空干燥后得到具有多孔结构的聚离子液体填料。

本发明另一目的在于提出一种新型高性能多孔聚离子液体填料用于生物滴滤塔的应用。

本发明实施例的一种新型高性能多孔聚离子液体填料及其制备方法和应用的有益效果是：

（1）. 本发明采用新型多孔聚离子液体材料作为填料，其具有丰富的孔道结构且孔径大小可控，加大了填料的孔隙率，增强了对有机臭气的吸附作用，扩大臭气与生物的接触面；机械强度大、抗腐蚀抗老化、质量小，可防止压实和出现气体短流；比表面积大、能吸收重金属离子、隔音减震可有效降低挂膜时间，增大微生物附着量和持液量，更有利于除臭菌的生存；可通过添加不同物质改变填料pH值，具有缓冲功能，可以重复利用以维持除臭系统长期稳定运行。

（2）. 本发明制备过程中不加入表面活性剂，由于表面活性剂进入水体、土壤等环境会造成污染，当其浓度达到1mg/L，可能出现持久性泡沫，减弱水体与大气间的气体交换导致水体发臭；表面活性剂还会降低聚离子液体持液量，会与细胞膜中液态成分相互作用迫使细胞膜溶解杀死微生物，不利于微生物附着生长；会与水体中离子进行交换反应，改变pH值，不利于微生物生存。而本发明合成过程中不添加表面活性剂，减少了对环境的危害，延长滴滤塔的使用周期，填料可长时间重复使用，更适于微生物的生长。

（3）. 多孔聚离子液体填料可吸附重金属离子,重金属离子会与微生物细胞中的氨基酸、核酸、脂肪酸等生物大分子相作用,金属离子会与上述生物成分中含有的基团相结合，取代活性位点上原有金属,因微生物本体对金属离子需求量极低，当金属离子含量超过微生物生长所能承受阈值，代谢活动受到抑制，甚至导致生物群落组成改变，对外界变化冲击力的适应性降低，除臭能力大大下降,而多孔聚离子材料可有效解决这一问题。

（4）. 采用阴离子交换制备方法，制备出的产物比表面积更大，孔隙率更高。利用阴离子可交换性质，将聚离子液体中大体积模板阴离子交换成小体积阴离子，释放模板阴离子在聚离子液体中所占据的空间，从而设计合成出高比表面积，多级孔道结构的多孔聚离子液体。阴离子交换法所合成出的多孔聚离子液体具有结构稳定的纳米颗粒形态、高比表面积和多级（介孔-微孔）多孔结构。以含水杨酸根的聚离子液体为例，经氯离子、溴离子、醋酸根离子阴离子交换后，聚离子液体的比表面积从 15.10 m2/g 分别增加至129.2、180.6和227.5 m2/g。大比表面结合了多孔结构，可促进生物膜的固定有利于微生物附着生长，使更多种类的微生物可以进入填料内部，进而被吸附的有机物可以有更长的时间被降解而不至产生浪费。同时由于微生物分布情况和所处的条件不同，较容易形成不同微生物群落，继而处理不同性质的污染物。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

离子液体单体的制备：

用恒压滴定漏斗向乙烯基咪唑和氯仿混合物中，缓慢滴加二溴甲烷溶液，回流搅拌反应24h后收集固体，真空干燥，得到3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双溴盐；将其与丙烯腈、去离子水混合搅拌反应12小时，收集滤液，浓缩干燥后得到产物3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐。

实施例1：

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐50.7份，交联剂二乙烯基苯25.4份，自由基引发剂偶氮二异丁腈0.03份，溶剂甲醇100份，饱和氯化钠水溶液各30份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，交联剂和溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下20℃搅拌2小时，转速300转/分，充分混合后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，回流搅拌 24 小时。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在50 ℃真空干燥箱中干燥 12小时, 得到初步产物聚离子液体。

S2 阴离子交换反应：

取S1中所得初步产物5g和饱和 NaCl 水溶液（30 mL）于圆底烧瓶中，20℃下搅拌10小时，转速300转/分。反应停止后，减压过滤得到固体，经无水乙醇反复洗涤，重复上述步骤，利用薄层色谱在紫外灯下检测水杨酸根直至交换完全。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在 50 ℃真空干燥箱中干燥12小时。得到最终产物多孔聚离子液体。以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

实施例2：

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐63.3份，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯31.8份，自由基引发剂偶氮二异丁腈0.05份，溶剂甲醇100份，饱和溴化钠水溶液30份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，交联剂和溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下30℃搅拌3小时，转速400转/分，充分混合后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，回流搅拌 24 小时。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在50 ℃真空干燥箱中干燥20小时, 得到初步产物聚离子液体。

S2 阴离子交换反应：

取S1中所得初步产物5g和饱和NaBr水溶液（30 mL）于圆底烧瓶中，30℃下搅拌12小时，转速400转/分。反应停止后，减压过滤得到固体，经无水乙醇反复洗涤，重复上述步骤，利用薄层色谱在紫外灯下检测水杨酸根直至交换完全。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在50℃真空干燥箱中干燥20小时。得到最终产物多孔聚离子液体。以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

实施例3：

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐73.9份，交联剂二乙烯基苯48.3份，自由基引发剂偶氮二异丁腈0.15份，溶剂甲醇100份，饱和醋酸钠水溶液30份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，交联剂和溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下40℃搅拌4小时，转速500转/分，充分混合后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，回流搅拌 24 小时。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在50 ℃真空干燥箱中干燥24小时, 得到初步产物聚离子液体。

S2 阴离子交换反应：

取S1中所得初步产物5g和饱和醋酸钠水溶液（30 mL）于圆底烧瓶中，40℃下搅拌15小时，转速500转/分。反应停止后，减压过滤得到固体，经无水乙醇反复洗涤，重复上述步骤，利用薄层色谱在紫外灯下检测水杨酸根直至交换完全。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在 50 ℃真空干燥箱中干燥24小时。得到最终产物多孔聚离子液体。以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

对比例1

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐50.7份，自由基引发剂偶氮二异丁腈0.03份，溶剂甲醇100份，饱和氯化钠水溶液各30份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下20℃搅拌2小时，转速300转/分，充分混合后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，回流搅拌 24 小时。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在 50 ℃真空干燥箱中干燥 12小时, 得到初步产物聚离子液体。

S2 阴离子交换反应：

取S1中所得初步产物5g和饱和 NaCl 水溶液（30 mL）于圆底烧瓶中，20℃下搅拌10小时，转速300转/分。反应停止后，减压过滤得到固体，经无水乙醇反复洗涤，重复上述步骤，利用薄层色谱在紫外灯下检测水杨酸根直至交换完全。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在 50 ℃真空干燥箱中干燥12小时。得到最终产物多孔聚离子液体。以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

对比例2

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐50.7份，交联剂二乙烯基苯25.4份，溶剂甲醇100份，饱和氯化钠水溶液各30份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，交联剂和溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下20℃搅拌2小时，转速300转/分。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在 50 ℃真空干燥箱中干燥 12小时, 得到初步产物聚离子液体。

S2 阴离子交换反应：

取S1中所得初步产物5g和饱和 NaCl 水溶液（30 mL）于圆底烧瓶中，20℃下搅拌10小时，转速300转/分。反应停止后，减压过滤得到固体，经无水乙醇反复洗涤，重复上述步骤，利用薄层色谱在紫外灯下检测水杨酸根直至交换完全。用无水乙醇和去离子水洗涤产物，并在 50 ℃真空干燥箱中干燥12小时。得到最终产物多孔聚离子液体。以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

对比例3

按以下重量份称取原料：离子液体单体3,3'-(甲基-1,1-二基)双(1-乙烯基-3-咪唑鎓)双丙烯腈盐50.7份，交联剂二乙烯基苯25.4份，自由基引发剂偶氮二异丁腈0.03份，溶剂甲醇100份。

（1）制备方法：

S1聚离子液体的合成：

将上述离子液体单体，交联剂和溶剂甲醇置于圆底烧瓶中，氮气氛围下20℃搅拌2小时，转速300转/分，充分混合后加入自由基引发剂偶氮二异丁腈，回流搅拌 24 小时。反应结束后冷却至室温，通过倾析除去溶剂，所得聚合物用乙醚和去离子水多次洗涤。产物在50 ℃真空干燥箱中干燥 12小时, 得到初步产物聚离子液体。

以甲苯为处理对象，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果如表2所示。

由以上实施例1-3可以看出，当离子液体单体50.7-73.9份，交联剂25.4-48.3份，自由基引发剂0.03-0.15份，含小体积阴离子的溶液30份，溶剂100份时，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果都比较满意，本发明采用新型多孔聚离子液体材料作为填料，其具有丰富的孔道结构且孔径大小可控，加大了填料的孔隙率，增强了对有机臭气的吸附作用，扩大臭气与生物的接触面；机械强度大、抗腐蚀抗老化、质量小，可防止压实和出现气体短流；比表面积大、能吸收重金属离子、隔音减震可有效降低挂膜时间，增大微生物附着量和持液量。

由对比例1-2可以看出，当不采用交联剂、自由基引发剂时，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果都不满意，这是由于离子液体单体与交联剂、自由基引发剂会发生某种协同作用，加大了填料的孔隙率和比表面积。

由对比例3可以看出，当不采用含小体积阴离子的溶液进行阴离子交换反应时，考察其比表面积、挂膜时间、去除率、MLSS、孔隙率、和持液量，测试结果均比较差，这是由于利用阴离子可交换性质，将聚离子液体中大体积模板阴离子交换成小体积阴离子，释放模板阴离子在聚离子液体中所占据的空间，从而设计合成出高比表面积，多级孔道结构的多孔聚离子液体。阴离子交换法所合成出的多孔聚离子液体具有结构稳定的纳米颗粒形态、高比表面积和多级（介孔-微孔）多孔结构。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。