用于通过添加脂族溶剂检测胶体介质，特别地包含沥青质的介质的絮凝阈值的设备和方法

技术领域

本发明的主题是用于检测沥青质的絮凝的新方法，以及用于在重质烃产品、废油、污水或任何包含乳剂的产品中测量光，特别地用于测量胶体介质的絮凝阈值的相关检测设备。

背景技术

石油产品，特别是燃料油或石油蒸馏渣油，在工业中通常被称为“黑色石油产品(black product)”，是由沥青质组成的胶体体系，所述沥青质为具有石蜡族侧链的重质、高度芳族分子，以胶束形式分散(或者也称为“胶溶”)在油相中。这些胶体体系例如通过热裂化或通过稀释可能或多或少地容易不稳定。因此，在炼油厂中，在高工艺温度(通常高于400℃)的作用下称为减粘裂化的转化过程可能导致沥青质沉淀。类似地，包含这样的胶体体系的混合物的构成可能导致这些沥青质通过絮凝而沉淀，特别是当稀释环境为石蜡族类型时。

因此，需要了解或估计黑色石油产品(例如石油产品或烃产品的混合物)中的这些沥青质的特性，以评估其固有稳定性以及其相关的稳定性裕量(reserve)。事实上，稳定性裕量越高，黑色石油产品将越少经受沥青质沉淀、或者通过用其他化学物质(特别是石蜡族基质)稀释的相容性的问题。

应注意，燃料油或石油渣油由maltenic基质(树脂+石蜡族)和以胶体形式分散的沥青质组成。具有非常芳族特性的沥青质与具有脂族特性的石蜡族不可溶。为了使渣油稳定，需要使沥青质保持悬浮(或分散或胶溶)在油基质中。沥青质的胶溶作用通过具有芳族特性和脂族特性二者的树脂来确保。当渣油不稳定时，沥青质通过以大颗粒形式团聚而絮凝，这可能导致各种处理单元中的过滤器堵塞，或者甚至导致冶金的劣化，例如使管道结垢，这导致能量效率和管道容量的损失。

在工业和ASTM D7157-18标准(2018年修订)中通过以下表达式定义了例如黑色石油产品的称为S值，或甚至固有稳定性的特性：

S＝maltene的芳香度/沥青质的芳香度，即S＝So/(1-Sa)，其中，

-So表示介质溶解沥青质的能力，即介质的芳族特性。其越具芳香性，So将越大。

-Sa为沥青质的芳族特性。

-1-Sa表示介质溶解存在的沥青质所需的芳香度。

如果S>1，则沥青质胶溶并因此是稳定的。S-1表示稳定性裕量(裕量越高，黑色石油产品将越少经受沉淀或相容性问题)。

热冲击，例如由蒸馏或减粘裂化引起的热冲击的强度直接影响沥青质的芳香度，因为热裂化导致烷基链断开并使沥青质缩合。更大程度缩合且更小程度支化的沥青质(较弱的Sa)将需要更强的溶剂以保持分散。因此，了解与Sa值相关的S值将使得可以指定相关单元的运行条件的设定，使得可以在没有沥青质沉淀风险的情况下使所述单元运行，并因此来满足操作员的各种品质要求。

此外，需要了解溶解能力值So和沥青质的芳族特性Sa来优化燃料油的各种组分的组合。因此，如果向例如被减粘裂化并且具有高So值和低Sa值的黑色石油产品中添加低溶解能力的稀释剂(能够降低混合物粘度的产品)，则混合物的So值降低，这可能导致黑色石油产品不稳定，并因此导致沥青质絮凝，原因是所得So和Sa值太低而无法满足S>1关系，即无法满足使所述沥青质胶溶并因此稳定的条件。

通常，在实验室中通过使用石蜡族溶剂分阶段稀释预先与芳族溶剂混合的黑色石油产品来确定所述黑色石油产品的S和Sa的值，然后通过计算确定So。记录絮凝发生时的时刻。对具有不同稀释率的至少另一混合物重复测量。以这种方式获得结果，所述结果使得可以通过线性相关性来获得期望的S和Sa值，然后通过计算推导So。

实验上，可以使用在红外(IR)或近红外(NIR)下运行的各种光学探测器来检测给定混合物中的絮凝阈值。

例如，来自Texaco Belgium SA公司的专利FR-A-2 596 522或US-A-4628 204中描述的技术使得可以通过IR在胶体溶液稀释期间测量其絮凝阈值。该测量需要根据待测试的黑色石油产品的性质，特别是其中或多或少程度的沥青质的存在，正确选择光学测量探测器(存在多种探测器)。如果操作员做出错误的选择，则需要清洗设备，然后再次准备样品用另一种探测器进行新的测量，这导致操作员时间的可能超过一小时的时间损失，而一次分析时间为约1.5小时至2小时，尤其是当选择不同的探测器被证明合宜时。

另一个实例是由Shell公司与其荷兰合作伙伴分析设备制造商Zematra合作开发的方法。遗憾的是，该方法不适用于全部范围的黑色石油产品，在该方法中，使用由玻璃包围的简单光纤组成的单个探测器进行胶体介质的絮凝阈值的检测。事实上，将样品系统加热至150℃除了安全问题之外，还可能导致某些类型的黑色石油产品降解，从而不利于絮凝阈值的测量。分析所花费的时间相对长，因为其可能花费超过5小时。

还提出了使用由芬兰公司FMS(Finnish Measurement Systems Ltd)制造并由英国公司Med-Lab销售的“Porla”设备对黑色石油产品测量S值的另外的方法。该仪器对于待分析样品使用连续流测量单元，通过在全反射下运行的棱镜进行絮凝阈值的光学检测。测量范围非常广并且即使在絮凝阈值被认为难以测量的黑色石油产品的情况下也总是可获得结果。然而，这些结果是在改变所述方法的运行参数之后获得的，因此所述参数成为产品性质的函数，当待分析的产品范围变化很大时(例如在石油工业中)，这是不可接受的。

文献FR2655909描述了用于检测在液体中悬浮、乳化或呈微泡形式的产品吸收可见光的设备。该设备使得可以检测油中沥青质沉淀的开始。所述设备包括光纤的束，其中一部分用于发射，以及另一部分用于检测。光纤末端附近的窗将其与待研究的介质隔开。浸入到待测量介质中的镜子将发射的光束朝向用于检测的光纤反射。所述设备还包括用于调节窗与镜子分开的距离以避免饱和或者以获得最强的可能信号的装置。因此，该设备是间接透射设备(存在镜子)，并且需要改变光程以避免饱和并获得最强的可能检测信号。

文献US10422782B2涉及通过使污染物与引起颜色变化和/或荧光的试剂反应来检测水中的污染物。所述设备允许通过吸光度和荧光来测量。系统本身包括光发射器和光检测器，所述光检测器在发射的光穿过样品之后将其直接接收。期望在固定的频率下调节光源，其原理包括在短时间期间为发送器供电，并仅在此时间期间观察接收器上的值，因此使用被配置在“锁定放大器”中的解调器。因此检测信号的获取与发送器同步进行并且在其余时间被阻止。此处的目的是限制对噪音，主要是对环境光产生的噪音的敏感性，而不是如本发明中的调节发送器的能量强度。

文献WO2005003754A2描述了用于确定油产品的不相容性的自动投配设备。检测系统由光纤透光光谱仪组成，使待测量的液体穿过100μm厚的光学单元，其未详述。仪器配备有连接至各种室和泵的回路，从而允许将石油产品、脂族溶剂、芳族溶剂和辅助溶剂引入到用于投配的恒温控制混合容器中。样品测量时间为1小时至2小时。

出版物“Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes”(Energy&Fuels,1999,13,第315至322页)研究了特别地使用Beckmann光谱仪通过自动投配的沥青质的絮凝。

目前存在用于确定S、Sa、So值的标准(ASTM D7157-18-2018年修订)，其可以通过文献EP1751518 B1中描述的设备和方法来实现。

文献EP1751518 B1描述了用于测量絮凝阈值的方法，其中将至少两个光发射探测器和光接收探测器引入到待测量的介质中，这些探测器通过在不同尺寸的检测区域处进行光学透射来运行。然后通过在添加脂族溶剂之前确定介质的透射阈值来确定两个探测器中的哪一个适合于测量。最后，在添加絮凝所需的脂族溶剂的量之后，借助由此指定的探测器确定絮凝。特别地，探测器中的一者通过反射以间接透射运行。所描述的方法和设备允许从引入到相同介质中的各个探测器中选择最适合用于测量的探测器，特别地在添加脂族溶剂之后。因此，在添加溶剂之后设备可以从一个探测器切换至另一个探测器。对应于光束在发送器与其接收器之间行进的光程变化的这些探测器的变化是简单且快速的，但可能引起信号振荡现象，这可能导致在确定絮凝阈值时出现误差。

因此，目前所提出的用于测量烃产品中沥青质的絮凝阈值的方法具有一定数量的缺点。所述方法不一定提供结果所需的简单性、速度和准确性，特别是对于处理单元例如减粘裂化和/或高效混合单元的连续控制。所述方法也不允许根据产品的沥青质含量直接分析宽范围的产品。所述方法使用不能容易地自动化和/或不太容易使用的技术。

本发明旨在弥补上述缺点中的一者或更多者。

发明内容

本发明涉及用于通过添加脂族溶剂来测量胶体介质的絮凝阈值的设备，所述设备包括：

-至少一个测量单元，所述至少一个测量单元通过直接光学透射运行并且具有旨在接收介质的测量室，以及与各测量单元相关联的以下：

-发射沿发射方向进入测量室的光束的光发射器，

-直接接收从测量室出射的光束的光电光接收器，接收器能够在其接收光通量时输送电流，

-控制系统，所述控制系统包括：

被配置成使所发射的光束的发光强度在最小值与最大值之间变化的光发射器控制系统，

用于测量由光接收器输送的电流的系统，所述系统包括：

接收由光接收器输送的电流并输送电压的电流-电压变换器，该变换器包括在选自具有不同阻抗的至少两个阻抗回路的回路中分配电流的受控开关，

接收由电流-电压变换器输送的电压并输出电压的可变增益放大器，

模拟-数字变换器，所述模拟-数字变换器接收从可变增益放大器中输出的电压并输出表示由光接收器输送的电流的量的数字信号，

-各测量单元的控制管理系统，所述控制管理系统被配置成控制各控制系统的光发射器控制系统、电流-电压变换器开关和可变增益放大器。

控制系统和管理系统的该配置使得可以根据待测量的介质调节由发送器发射的光束的发光强度，并选择测量系统的模拟-数字变换器的检测区域中接收的信号的振幅范围。因此，可以调节信号的测量范围并且在没有浸透的情况下获得对任何类型的浅色或深色样品的检测。

根据本发明的测量设备具有以下优点：通过移动测量单元的部件或者通过使用具有不同光程的单独单元，允许测量非常浅色到非常深色的样品而无需改变光程。

此外，测量单元通过直接光学透射运行，换言之，由发送器发射的光束直接被接收器接收，而没有任何中间光学反射装置。

特别地，有利地，各测量单元因此可以具有由固定壁限定的测量室，测量室的两个相对壁形成能够被光束穿过的光学元件。因此，测量单元的光程长度是固定的，因此测量单元不具有移动部件，发送器和接收器是固定的。通常，发送器和相关联的检测器有利地定位在测量室外部，各自面向测量室的光学元件。

因此，仅需要一个探测器来测量或多或少深色的产品，因此允许或多或少的发射光束穿过，这使得可以避免用文献EP1751518 B1中描述的设备观察到的振荡。

管理系统的使用使得可以使设备的运行自动化，并因此无需操作员。

应注意，管理系统可以与设备的其他组件连接并布置成控制所述组件，例如温度传感器、用于调节介质温度的一个或更多个部件、或者电磁阀、或者甚至用于使流体循环的部件，以便控制流体的分布及其可能的循环，特别是当设备包括如下所述的回路时。

发送器控制系统允许改变光束的发光强度，换言之，允许改变在发射方向上发射的光的量。关于可以在红外或近红外下发射的发送器，应理解，“发光强度”是对能量强度术语的误用，即作为准点源在给定方向上每单位立体角发射的电磁辐射的功率(或能量流)的量度的辐射量。其在国际系统中的单位为瓦特每球面度(W sr

有利地，控制系统可以允许发光强度以非常小的增量变化。

用于控制所发射的发光强度的该系统可以有利地为用于控制为发送器供电的电流强度的系统。发送器通常用其强度可以变化的直流供电。

应注意，本领域技术人员可以根据待测量的产品的期望测量精度来选择为发送器供电的电流强度的变化阶梯。特别地，变化阶梯越低，测量精度越高，尤其是对透明产品。例如，对于发光二极管类型，为发射器供电的电流强度可以在数微安至100mA的范围内变化。

该控制系统例如可以包括模拟-数字变换器或由模拟-数字变换器组成。模拟-数字变换器中的位数可以根据期望的电流变化来选择：位数越大，电流变化阶梯越低。对于测量包含沥青质的烃产品的应用，例如可以使用具有至少16位的模拟-数字变换器。

根据发送器的电流范围，控制系统可以被配置成以1μA至2μA的阶梯改变电流。

可变增益放大器可以具有0至最大值G的增益数，为2的乘方，其中增益等于0对应于接收和输送的电压的振幅没有改变，增益G对应于输送电压的振幅为接收电压振幅的G倍。例如，增益可以为0至128，并因此取值0、2、4、8、16、32、64和128。

有利地，为了简单实施，可以将可变增益放大器集成到模拟-数字变换器中。特别地，模拟-数字变换器可以形成可变增益放大器。可以根据期望的分辨率来选择模拟-数字变换器中的位数。例如，可以使用16位或24位模拟-数字变换器来测量包含沥青质的烃产品。

有利地，可以选择电流-电压变换器的各阻抗回路的阻抗，使得在一定电流强度范围内，由阻抗回路中的一者输送的电压的振幅范围与由另一个阻抗回路输送的电压的振幅范围交叉。这允许覆盖所有的运行区域。

在一个优选实施方案中，可以仅提供两个阻抗回路。这使得可以限制电子组件及其可能引起的干扰。然而，可以根据需要提供更多个阻抗回路。

各测量室可以具有形成相对壁的两个固定光学元件，使两个光学元件在发射方向上分开的最小距离的值在0.4mm至1.2mm，优选0.5mm至1mm的范围内。这样的距离特别适合于测量从非常浅色到非常深色的各种各样的烃样品，特别是包含沥青质的样品。

各测量单元的发射器和接收器分别可以具有光束出口开口和敏感区域。有利地，所述出口开口和所述敏感区域可以各自定位在不能透过来自测量单元外部的光线的壳体内，各壳体仅通到测量室上，通到其相对壁上，特别地通到形成能够被光束穿过的光学元件的壁上。这提高了测量精度，尤其是对于深色样品。

有利地，测量设备可以包括与管理系统连接的至少一个温度传感器和至少一个温度控制部件，并且管理系统可以被布置成控制介质的温度。

有利地，各测量单元可以包括将测量室与配备有流体流动部件的相关流体回路连接的流体入口和出口。换言之，测量单元的各测量室形成根据本发明的测量设备特定的流体回路的一部分，其与其他流体回路不连通。

这样的流体回路可以由彼此连接的一条或更多条管线形成。

特别地，各流体回路还可以包括以下中的一者或更多者：

-至少一个罐和至少一条液体注入管线，所述液体注入管线与各罐连接，任选地通过阀，特别地电磁阀与回路连接，

-具有与流体回路连接的入口和出口的混合室，

-至少一个温度控制部件。

该温度控制部件可以选自热交换器、加热电阻器、帕尔贴效应(Peltier effect)装置或其他。

有利地，流体回路可以形成其内循环有介质的闭合环路。

根据本发明的测量设备允许在非常短的时间内进行测量，使得可以连续测量。

此外，有利地，所述设备可以包括用于将液体特别地以恒定流量连续注入到流体回路中，特别地注入到流体回路的管线中的装置。这允许将脂族溶剂连续注入到回路中。在使液体在回路内循环的同时这样的连续注入使得可以获得混合物的快速均质化。由于测量时间非常短，因此可以在液体在流体回路中循环的同时用测量单元进行测量，而无需停止来添加以恒定的低流量注入的溶剂。当将溶剂注入到回路的管线内时，这种均质化将更快。这些注入装置可以包括注入管线、泵和电磁阀。

根据本发明的设备可以具有各自与发送器、接收器和控制系统相关联的两个或三个相同的测量单元，各单元与其自身流体回路连接。测量单元控制系统可以由同一管理系统控制。

本发明还涵盖用于使用根据本发明的设备通过添加脂族溶剂来测量胶体介质的絮凝阈值的方法，所述方法包括在添加絮凝所需的脂族溶剂的量之后，借助所述设备的测量单元确定絮凝阈值的步骤。

本发明还提供了用于通过添加脂族溶剂，特别地石蜡族，来测量胶体介质的絮凝阈值的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)将介质引入到通过直接光学透射运行的测量单元的测量室中，测量单元形成用于测量絮凝阈值的设备的一部分，还包括与测量单元相关联的以下：

-发射沿发射方向进入测量室的光束的光发射器，

-直接接收从测量室出射的光束的光电光接收器，所述接收器能够在其接收光通量时输送电流，

-控制系统，所述控制系统包括：

-被配置成使所发射的光束的发光强度在最小值与最大值之间变化的光发射器控制系统，

-用于测量由光接收器输送的电流的系统，所述系统包括：

○电流-电压变换器，所述电流-电压变换器接收由光接收器输送的电流并输送电压，该变换器包括在选自具有不同阻抗的至少两个阻抗回路的回路中分配电流的受控开关，

○可变增益放大器，所述可变增益放大器接收由电流-电压变换器供应的电压并输送与输入电压相等或成比例的电压，

○模拟-数字变换器，所述模拟-数字变换器接收从可变增益放大器中输出的电压并输出表示由光接收器输送的电流的量的数字信号，

测量设备还包括被配置成控制光发射器控制系统、电流-电压变换器开关和可变增益放大器的控制管理系统，

(ii)使用管理系统，设定从发送器发射的光束的发光强度，控制电流-电压变换器的开关以选择阻抗回路，以及选择可变增益放大器的增益以便获得可通过模拟-数字变换器检测的信号，

(iii)在添加絮凝所需的脂族溶剂的量之后借助测量设备确定絮凝阈值，任选地在添加期间改变测量设备的可变增益放大器的增益。

该方法可以通过本发明的设备实现，特别是本发明的设备的各测量单元。

有利地，在测量期间，不改变光束的发光强度和阻抗回路，可以仅调节增益。然后在开始测量之前可以期望调节由发送器发射的发光强度、阻抗回路和增益的步骤。特别地，在开始测量之前，有利的是将增益设定为最大值或非最小值，然后可以当样品被稀释和变清时将其减小。

根据本发明的用于测量絮凝阈值的设备使得可以在非常短的时间，约几微秒内进行测量，允许在添加脂族溶剂的同时进行测量。因此，有利地，在步骤(iii)期间，可以连续添加脂族溶剂并且在添加脂族溶剂的同时使用测量设备进行测量。特别地，然后可以将脂族溶剂注入到流体回路中，特别地注入到流体管线中，流体回路与测量单元的测量室连接，该流体回路配备有流体流动部件。

有利地，这些连续测量可以在恒定流量的脂族溶剂下进行。

有利地，探测器可以为在NIR范围内发射的探测器并且通过确定吸收峰来确定絮凝的发生。

有利地，所述方法可以例如通过温度控制部件在预定的可调节温度下实现。这可以允许在添加脂族溶剂之前将产品加热，例如以促进其溶解，但在预定的较低温度下进行测量。例如，测量可以在15℃至60℃的温度下进行。

有利地，所述方法可以包括在步骤(i)之前用预定量的脂族溶剂稀释胶体介质的步骤(i1)。

根据一个实施方案，胶体介质包含沥青质。

本发明还提供了通过以下确定包含沥青质的混合物的稳定性的方法：以不同的稀释率对包含所述混合物和给定量的芳族溶剂的介质实施根据本发明的测量胶体介质的絮凝阈值的方法至少两次。用于测量絮凝阈值的方法可以特别地在测量设备的同一测量单元中连续实施至少两次，或者在同一测量设备的两个或更多个相同测量单元中同时实现。

根据一个实施方案，所使用的芳族溶剂/脂族溶剂对(特别地石蜡族)为甲苯/正庚烷对。

可以将先前描述的不同实施方案以及参照附图描述的那些实施方案组合。

附图说明

图1是溶剂的芳香度图作为稀释度倒数的函数的图，即黑色石油产品的沉淀曲线，其在该相同黑色石油产品的给定稀释率下与溶剂的使得混合物不沉淀所需的最小芳香度相关。

图2是根据本发明的一个实施方案的设备的示意图。

图3是根据本发明的设备的一个实施方案的测量单元的透视和截面示意图。

图4是图3中测量单元的一部分的截面示意图。

图5是测量单元的控制系统的示意图。

图6a、6b和6c分别表示黑色石油产品E1的S、Sa和So值作为测试次数的函数。

图7示出黑色石油产品E2的S值作为测试次数的函数。

具体实施方式

参照图1，使用文献EP1751518 B1中描述的设备描述了用于确定给定黑色石油产品混合物的S、So和Sa的值的方法。

任何胶体体系的固有稳定性均通过使用与芳族溶剂预先混合的黑色石油产品(例如燃料油、常压(或减压)油蒸馏渣油、原油)的石蜡族溶剂稀释来量化。该固有稳定性(S)取决于沥青质的芳族特性(Sa)和介质的芳族特性(So)，如上所述。胶体体系的固有稳定性S通过测量至少2种不同混合物的絮凝阈值来确定。根据至少这2个点绘制直线，称为黑色石油产品的沉淀(图1)，其允许获得参数Sa和S，然后通过计算获得值So。

通过向黑色石油产品中添加石蜡族溶剂，混合物从某一稀释率X最小(称为“最小稀释率”)开始变得不稳定。

如ASTM D7157-18标准(2018年修订)中所定义，使用以下定义：

-稀释率X(ml/g)：

以毫升计的总溶剂(芳族+石蜡族)体积/以克计的黑色石油产品的质量。

-黑色石油产品的固有稳定性S：

S＝1+最小稀释率。在此，发现S-1作为稳定性裕量的概念。

对于实验测量，使用两种类型的溶剂，第一种为芳族的，基本上由用于样品稀释的芳族分子(例如甲苯、二甲苯、或甚至1-甲基萘)组成，以及第二种为引起沥青质的絮凝的脂族石蜡族溶剂(例如正庚烷、十六烷、或甚至异辛烷)。

絮凝率FR(“絮凝比率”)如下定义：

FR＝芳族溶剂的体积/溶剂的总体积。

沥青质胶溶的能力(“沥青质的胶溶性”)由：Sa＝1-FR最大来定义，其中FR最大为最大絮凝率(1/X＝0时)。

沉淀曲线是絮凝率FR随稀释率变化的函数，在此：

1-Sa＝f(1/X)＝A+B/X.

A和B为常数，其仅取决于样品，并允许获得S、So和Sa的值。

如下进行。从给定质量的黑色石油产品在给定量的芳族溶剂中的第一混合物开始，以连续增量添加石蜡族溶剂。确定絮凝阈值(特别地通过使用IR探测器的方法)，并且记录与所分析的混合物相关联的稀释率和絮凝率FR。获得第一点，由图(图1)上的点P1标识。使用初始在芳族溶剂中稀释的更少的起始产品重复所述操作。这得到由点P2实现的另一个测量值。使用两个点P1和P2，然后可以绘制穿过这些点的直线，并且在y轴上获得极限值(1-Sa)(FR最大或无限稀释率)以及在x轴上获得1/(S-1)(FR零)。然后可以获得S、Sa值，然后通过计算获得So值。

本发明中通常遵循该技术，其参考ASTM D7157-18标准(2018年修订)，并且包括根据至少两个测量结果(标准中为三个)构建沉淀曲线，然后确定临界值和无芳香性的值。所使用的质量、体积和产品为该类分析领域中常规的。

参照图2和图3至5，根据本发明的设备(1)包括通过直接光学透射运行并且具有测量室(101)的测量单元(10)。该测量室具有由固定壁限定的固定尺寸。

所述设备(1)还包括与测量单元(10)相关联的光发射器(12)和光接收器(14)，所述光发射器(12)发射(被配置成发射)沿发射方向(D)进入测量室(101)的光束，所述光接收器(14)直接接收从测量室(101)出射的光束。换言之，光接收器(14)定位成直接接收出射的光束。特别地，其可以定位在发射方向(D)上在测量室(101)的与光发射器(12)所位于的一侧相反的一侧上，如图所示。发射器例如为常规的IR发射器，例如为发光二极管。发射器(12)可以优选被选择为使得无论其发射的发光强度如何，换言之，无论为其供电的电流强度如何，发射器(12)的发射光谱都是恒定的。例如，可以使用基于砷化铝镓的发光二极管。

接收器(14)为能够在其接收光通量时输送电流的光电接收器。

在图3中示出的实例中，测量单元(10)包括与测量室(101)流体连通的流体入口(104)和出口(105)。

在所示的实施方案中，与现有的常规探测器不同，测量室(101)为测量单元(10)的一部分，但不由发送器(12)和接收器(14)限定，尽管其位于发送器(12)与接收器(14)之间，从而允许光束穿过测量室。在此通过固定壁限定测量室(101)，所述固定壁包括形成能够被光束穿过的光学元件(102、103)的两个相对壁。

位于发射器(12)侧的第一光学元件(102)，在这种情况下为具有平行侧面的板，允许光束从发射器(12)透射至位于测量室(101)内的样品。位于检测器(14)侧的第二光学元件(103)，在这种情况下为平凸球面透镜，使得可以使透射穿过样品的光束聚焦到检测器(14)上。

可以考虑除先前列出的那些之外的其他光学元件对，然而，实例中示出的配置具有特别有效的优点。

特别地，两个光学元件可以选自侧面平行的板和非球面透镜、两个侧面平行的板、侧面平行的板和球面透镜，优选为侧面平行的板和球面透镜。

应注意，光学元件(102、103)各自可以为球面透镜、侧面平行的板或非球面透镜。这些不同的光学元件可以由玻璃、聚合物、准金属制成，但也可以由混合材料(玻璃/聚合物)制成。

测量单元(10)可以由聚合物材料制成并且例如由限定入口(104)、出口(105)和测量室(101)的不由光学元件(102)、(103)形成的壁的主体(200)形成。在这种情况下，发送器(12)和接收器(14)各自布置在具有安装凸缘的在此呈圆柱形状的支承体(201)、(202)内，插入到主体的相应孔(203)、(204)中。这些支承体(201)、(202)沿方向D位于测量室(101)的任一侧上。这些支承体(201)、(202)在与主体(200)附接时固定光学元件(102)和(103)，在主体内的对向位置插入到孔(203)、(204)的底部。布置在各光学元件(102、103)与将其固定到位的支承体(201、202)之间的O形环(207、208)使得可以密封测量室(101)并确保光学元件得到良好保持。

测量室(101)可以为两端开口的管的形式，具有封闭的截面。

当然本发明不受测量室的特定形状限制，只要测量室的壁固定并且发送器和接收器位于测量室的外部即可。通常，用于本发明的测量单元不包括任何移动或可移动组件，包括发送器和接收器。

优选地，光学元件(102)、(103)之间的距离应足够小以允许检测非常深色的样品。有利地，对于可能包含沥青质的烃，使两个光学元件在发射方向D上分开的最小距离可以设定在0.4mm至1.2mm，优选地0.5mm至1mm范围内的值。

图4示意性地表示根据一个实施方案的光束行进的路径。在该图中，接收器(14)，更准确地其敏感区域，定位在光学系统的理论焦点处，测量室(101)的光学元件(102)、(103)以选自0.4mm至1.2mm范围内的值的距离分开。

在该实例中，对应于发送器发射的在穿过两个光学元件(102、103)之后的光束锥C1，发送器(12)的发射锥C1'在此在顶点处的半角为10°至15°，接收器(14)的C2接收侧的顶点处的半角为10°。在此应注意，接收锥整体包含在发送器的光发射锥内，并且不离开光发射锥。

本领域技术人员可以有利地配置测量单元，使得发送器的发射锥C1照射测量室(101)的足够体积，使得由该发射锥C1照射的产品的量是均匀的并且代表待测量的产品。

在示出的实例中，各测量单元的发送器(12)和接收器(14)具有各自的光束出口开口(120)和敏感区域(140)，所述光束出口开口(120)和敏感区域(140)各自分别定位在不能透过来自测量单元外部的光线的壳体(205、206)内。各壳体(205、206)仅通到测量室(101)上，通到由光学元件(102、103)形成的其相对壁上。换言之，各壳体(205、206)均被测量室(101)的光学元件(102、103)封闭。在实例中，这些壳体(205、206)是先前描述的支承体(201、202)的一部分。

设备(1)还包括控制系统(16)和控制系统的管理系统(22)。

控制系统(16)包括光发送器的控制系统(17)和用于由光接收器输送的电流的测量系统(18)。

光发射器控制系统(17)被配置成使由发射器(12)发射的光束的发光强度在最小值与最大值之间变化。在示出的实例中，这是用于控制供应至发送器的电流的量的系统。使用16位模拟-数字变换器可以是有利的。这样的变换器使得可以精细地调节为发送器(12)供电的电流的强度变化。该调节基于变换器的最大点数(在此2^16＝65536点最大)。这样的动态范围使得可以以非常低的电流(对应于低发射发光强度，例如，对于小于200的点数，约为几微安)至高电流(对于最大点数接近92mA，因此发光强度最大)为发送器供电。当然本发明不限于该实施方案，并且可以使用软件或任何其他合适的装置在宽范围内以高精度调节电流强度。然而，使用16位模拟-数字变换器具有简单且稳健的优点。当然，可以使用具有更多位的变换器。应注意，控制系统向发送器供应直流而不是脉冲电流。

如图5所示，测量系统(18)包括电流-电压变换器(19)、可变增益放大器(20)和模拟-数字变换器(21)。

电流-电压变换器(19)接收由接收器(14)供应的电流并输出电压。该变换器(19)包括在选自具有不同阻抗的至少两个阻抗回路的回路中分配电流的受控开关(190)。在图中，电流-电压变换器(19)具有阻抗为r1的第一阻抗回路(191)和阻抗为大于阻抗r1的R1的第二阻抗回路(192)。因此电流-电压变换器(19)使得可以获得两个测量范围。当待测量的样品为透明的，换言之具有低的光吸收时，管理系统(22)可以被配置成控制开关(190)并将电流分配至第一低阻抗回路(191)以避免使下游模拟-数字变换器(21)饱和。相反，当待测量的样品为深色，换言之强烈吸收光时，管理系统(22)可以被配置成控制开关(190)并将电流分配至第二较高阻抗回路(192)以产生可通过下游模拟-数字变换器(21)检测的电压。

然后使由电流-电压变换器(19)输送的电压经由可变增益放大器(20)进入模拟-数字变换器(21)中。可变增益放大器(20)因此接收由电流-电压变换器(19)输送的电压，并继而输送与输入电压相等或成比例的电压。可变增益放大器(20)具有用作另外的测量范围的多个增益(在此为0至128，为2的乘方)。在测量开始时，管理系统(22)可以被配置成选择足够高并且优选不是最小的增益，并且在测量过程期间降低该增益以避免当稀释测试样品时模拟-数字变换器(21)饱和。因此，本领域技术人员将能够根据待测试的产品确定所需的增益数，使得由可变增益放大器(20)输送的电压始终在所使用的模拟-数字变换器(21)的运行范围内。

最后，模拟-数字变换器(21)接收由可变增益放大器(20)输送的电压，并输送表示由接收器(14)供应的电流的量的数字信号S。应优选选择具有高分辨率例如24位的模拟-数字变换器(21)。当然，可以考虑具有不同位数的模拟-数字变换器。

控制系统(16)的管理系统(22)被配置成控制光发射器控制系统、电流-电压变换器开关和可变增益放大器。这允许自动化测量。

该管理系统(22)可以包括微处理器、微控制器或其他类型(例如计算机的形成部件)中的一个或更多个处理器。特别地，处理器包括适合于实施本发明中描述的方法的计算机程序执行装置。

在一个实施方案中，管理系统可以被布置成接收数据。管理系统还可以被布置成传输数据，特别地传输至诸如屏幕的显示装置。因此，管理系统可以包括一个或更多个输入接口、输出接口、或输入/输出接口。它们可以为无线通信接口(蓝牙、WI-FI或其他)或连接器(网络端口、USB端口、串行端口、

在一个实施方案中，管理系统可以包括存储装置，其可以为随机存取存储器或RAM存储器(来自英文“Random Access Memory(随机存取存储器)”)、EEPROM(来自英文“Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory(带电可擦可编程只读存储器)”)、闪存、外部存储器或其他。这些存储装置可以特别地存储接收的数据，以及可能的计算机程序。

管理系统(22)被配置成例如根据测试产品的不透明度来控制控制系统的参数。因此，该伺服控制将取决于：

-由发送器发射的发光强度，

-所选择的阻抗回路，

-可变增益放大器的增益，

-由模拟-数字变换器产生的数字信号的初始值。

该伺服控制可以被配置成调节进入模拟-数字变换器的电压的振幅，以达到对应于可通过变换器测量的最小值的设定点值。

以已知的方式，模拟-数字变换器可以在确定的检测范围内检测电压：低于该范围的最小值，不产生信号，高于该范围的最大值，变换器的饱和导致灵敏度的损失。设定点值通常在检测范围的接近最小值的部分中选择。

管理系统例如可以被配置成在调节步骤期间进行测量设备的调节。

作为实例，该调节步骤可以根据以下描述的程序步骤来进行。

步骤0(初始步骤)：选择具有最低阻抗的阻抗回路，选择最高增益，将由发送器发射的发光强度调节至接近其最小值的值并记录由模拟-数字变换器输送的信号S的值。

步骤1：将记录的信号S与设定点值进行比较。

如果信号S的值低于设定点值，则转到步骤2。

如果信号S的值大于设定点值，则转到步骤3。

如果信号S的值等于设定点值，则转到步骤4。

步骤2：提高由发送器发射的发光强度，直至达到由变换器产生的信号S的设定点值或者直至达到发送器的最大发光强度。

如果达到信号S的设定点值，则转到步骤4。

否则，转到步骤5。

步骤3：降低由发送器发射的发光强度，直至达到由变换器产生的信号S的设定点值或者直至达到发送器的最小发光强度。

如果达到信号S的设定点值，则转到步骤4。

否则，转到步骤9。

步骤4：记录发光强度值、选择的阻抗回路和增益，并转到步骤10。

步骤5：改变阻抗回路并选择较高的阻抗回路，记录信号值并转到步骤6。

步骤6：将记录的信号S与设定点值进行比较。

如果信号S的值低于设定点值，则转到步骤7。

如果信号S的值大于设定点值，则转到步骤8。

步骤7：提高由发送器发射的发光强度，直至达到由变换器产生的信号S的设定点值。

当达到信号S的设定点值时，转到步骤4。

步骤8：降低由发送器发射的发光强度，直至达到由变换器产生的信号S的设定点值或者直至达到发送器的最小发光强度。

如果达到信号S的设定点值，则转到步骤4。

否则，转到步骤9。

步骤9：降低增益值，直至达到由变换器产生的信号S的设定点值。

当达到信号S的设定点值时，转到步骤4。

步骤10：程序结束。

设定点值对应于例如可通过变换器(21)测量的最小值。

在示出的实施方案中，如图2中看出，所述设备(1)还包括关于流体流动位于测量单元(10)的上游的温度控制部件(23)，在这种情况下，包括可以根据通过其的电流的方向为冷却或加热部件的帕尔贴效应装置。所述设备还包括一个或更多个温度传感器(25)，例如位于测量单元上游的温度传感器，在这种情况下，在温度控制部件的输出处。温度传感器还可以设置在混合室(113)的水平处、其入口或出口处、或者甚至集成到围绕该混合室的恒温器单元(24)中，如图所示。该恒温器单元(24)形成在此致力于加热的另一个温度控制部件。这些组件可以由管理系统(22)控制，然后可以将管理系统(22)布置成自动管理介质的温度。应注意，可以使用任何其他合适的用于温度控制的装置。

可以将测量单元(10)浸入介质中，使得介质完全填充测量室。然而，优选地，如图2至4所示和已经描述的，测量单元(10)包括将测量室(101)与流体回路(106)连接的流体入口(104)和流体出口(105)，所述流体回路(106)配备有流体流动部件(107)，在这种情况下为由步进马达(108)控制的蠕动泵(107)。

具体地，在该实例中，流体回路(106)包括：

-用于注入第一溶剂，例如芳族溶剂的与罐(110)连接的第一液体注入管线(109)，

-用于注入第二溶剂，例如石蜡族溶剂的与第二罐(112)连接的第二液体注入管线(111)，

-用于接收介质的具有与流体回路(106)连接的入口(114)和出口(115)的混合室(113)，

-如上所述的温度控制部件(23)和加热部件(24)。

注入管线(109)和(111)可以配备有电磁阀(116)、(117)和泵(118)、(119)，其优选由用于设备的自动化的管理系统(22)控制。

流体回路(106)在此形成环路，因此，为了使介质在环路内循环，例如在图2中由箭头表示的循环方向上循环，该环路可以是闭合的。

可以提供回流柱(27)以允许容纳在室中的产品在回流下被加热以促进样品的溶解。

以下描述根据本发明的设备的操作。

将待分析的样品引入到根据本发明的设备的测量单元的测量室中。在所示的设备中，将样品引入到混合室中，然后通过回路循环并引入到测量室中。特别地，产品体积足以完全填充至少测量室。例如，测量室的体积可以占回路总体积的1/10。

在该实例中，该引入步骤之后是向产物中添加芳族溶剂以形成待分析的介质的步骤。然后将样品通过芳族溶剂稀释，然后在测量单元的测量室内进行循环。

这之后是调节步骤，在调节步骤期间设定由发送器发射的发光强度，选择阻抗回路和增益，如先前描述的。在添加石蜡族溶剂之前，即在絮凝之前，进行该调节步骤，使得可以获得可以通过接收器检测的信号。例如，可以如上所述实施调节步骤。就可检测的信号而言，意指可以与背景噪音区分开且不饱和的信号。

最后，在添加絮凝所需的石蜡族溶剂的量之后，借助测量设备确定絮凝。为此，逐渐添加石蜡族溶剂，并且记录对应于沥青质的絮凝的透射下降。这种测定通过常规技术，例如通过测量吸收峰来完成。

特别地，当稀释石蜡族溶剂时，由发送器发射的发光强度和阻抗回路保持不变。如有必要，可以在稀释期间降低增益，以使变换器(21)不饱和。当将增益减小至较低的增益值时，管理系统将能够使变换器(21)输出处的信号S的值加倍，这将使得可以避免信号振幅因增益的改变而发生变化。

以这种方式，可以使用经适当调节的单个测量单元以高精度测量信号，这为操作员节省了大量的时间。

应注意，在测量期间，由发送器发射的发光强度有利地保持不变，这通过向发送器供应恒定的直流而获得。

由发送器发射的发光强度的最小值例如对应于这样的值：低于该值测量的精度太低而无法将信号与背景噪音区分开。

根据一个有利实施方案，实现特别地参照附图所描述的设备，引入阶段包括溶解步骤，在溶解步骤期间，将介质以足以完全填充回路(106)的量引入到混合室(113)中，然后通过加热部件(24)将介质的温度调节至溶解温度。该溶解步骤优选在搅拌下进行，在这种情况下通过位于混合室(113)下方的磁力搅拌器(26)。然后将芳族溶剂注入到保持在搅拌下的混合室(113)中。

该溶解步骤之后可以任选地为用石蜡族溶剂进行的预稀释步骤，在预稀释步骤期间可以将预定量的这种溶剂注入到回路中。这在非常芳族且稳定的产品的情况下，或者当产品太深色且检测器功率达到其最大值而未检测到絮凝体积时进行。

然后进行冷却步骤，在此期间通过温度控制部件(23)将温度调节至预定的测试温度。

这之后是投配步骤，在此期间逐渐添加石蜡族溶剂。这种溶剂的添加可以通过递增或连续添加来实现。然后在每次添加溶剂之后或在添加溶剂期间获取并记录来自变换器(21)的信号。在后者的情况下，引入到回路中的溶剂的流量可以是恒定的，例如大约1mL/分钟。应注意，在所有情况下，在添加溶剂和获取信号期间待分析的产品都在回路中循环。当已经达到混合单元的最大体积时或当已经进行预定数量的递增添加时或当已经添加预定体积的溶剂时，操作员可以停止该投配步骤。

然后可以例如通过使芳族溶剂在回路中循环来进行清洗步骤。

参照包括单个测量单元的设备描述本发明。然而应注意，本发明的设备可以包括多个相同的独立测量单元，例如三个，以便同时对产品进行三个并行测试。

此外，根据本发明的设备使得可以获得非常广泛的测量应用的可能光谱范围。根据本发明的设备适用于确定所有类型的渣油和燃料的S、Sa和So值，并且几乎不受待测试的介质的性质限制。由于所述设备仅包括一种类型的测量单元，因此与使用多个单元来测量相同产品的设备相比，可以在更短的时间内进行多次测量。可以用同一单元进行3次测量，并因此获得曲线的3个点，从而获得S、Sa和So测量的良好可重复性。最后，根据本发明的确定方法可以在环境温度或预定温度下实施，这使得可以在给定温度下测量参数S、Sa和So并检查其随温度变化的演变，因为沥青质的稳定性是温度依赖性的。

通常，用于本发明的芳族溶剂/石蜡族溶剂对为甲苯/正庚烷对。

实施例

以下实施例举例说明了本发明而不限制本发明。

实施例1

一方面通过使用ROFA公司提出的

根据本发明的设备是参照图2至5描述的类型。测量单元特别地包括侧面平行的板和球面透镜，窗与透镜之间的距离在中心为0.7mm且在边缘为2mm。

在此回路环路的体积为4ml。在流体以约10mL/分钟的速度循环的同时进行测量。在此测试温度为室温，即21℃。可以将芳族溶剂/产品混合物加热以加速后者的溶解，特别是在减压渣油的情况下。从60℃加热至100℃足以在几分钟内溶解这种情况下的产品。在一些情况下(非常稳定的产品)，在开始测量之前用正庚烷进行预稀释，以限制用于获得絮凝而添加的石蜡族溶剂(正庚烷)的体积。

在该实施例中，所测试的黑色石油产品对应于：

E1：减粘裂化、未稀释的常压渣油

E2：重质燃料油

图6a、6b和6c分别示出黑色石油产品E1的S、Sa和So值，图7示出黑色石油产品E2的S值。用根据本发明的方法测量的黑色石油产品E2的S、Sa和So值整理在表1中。

表1

每幅图将对测量方法A和根据本发明的测量方法B的11次单独测量计算的平均值组合在一起。可重复性值和可再现性值使用ASTM D7157-18

标准(2018年修订)中的公式由对各测量方法A和B的测量值计算的平均值来计算。

在这些图中的每一者中，示出：

-S、Sa和So的考虑可重复性的上限和下限(可重复性上限和下限)，其分别通过从对测量方法B计算的测量值的平均值加上和减去对测量方法B计算的可重复性值来计算，

-S、Sa和So的考虑可再现性上限和下限(可再现性上限和下限)，分别通过从测量方法B计算的测量值的平均值中加上和减去测量方法B计算的可再现性值来计算，

-用根据本发明的测量方法B获得的值的平均值(平均值B)，

-用根据本发明的测量方法B获得的值(B值)，

-用测量方法A获得的值的平均值(平均值A)。

与样品E1相关的曲线6a、6b、6c表明，用根据本发明的测量方法B获得的S、Sa和So值接近于用测量方法A获得的值，SVA-130

在每幅图6a、6b、6c、7中，可以看出根据测量方法B进行的测试的曲线的曲线最小值和最大值在可重复性和可再现性的上限与下限之间。换言之，对于两种类型的产品，用根据本发明的测量方法B获得的多个测量值之间的值的差异很小。

此外，分析的自动化允许用根据本发明的测量方法B在少于一小时内完成要进行的分析，而方法A花费多于两小时，特别地因为改变

对于用方法B进行的11次测量中的每一者，用3个点(P1、P2和P3)构建的沉淀曲线(絮凝率FR作为稀释度的倒数的函数)的相关系数R

-产品E1为0.9952至0.9999，

-产品E2为0.9936至0.9991。

因此沉淀曲线的R

此外，以ASTM可重复性报告(根据ASTM D7157-18 -2018年修订)表示的有效系数概念与用通用公式(2×2的平方根×标准偏差，即2.83×标准偏差)计算的可重复性被用于比较ASTM D7157-18标准(2018年修订)的可重复性低于还是高于根据本发明的设备特有的可重复性。特别地，可重复性越低，值越可重复，并因此变化越小。

对于黑色石油产品E1，该有效系数为8.45，对于黑色石油产品E2，其为7.65。

应注意，测量方法B的有效系数值始终大于1，这意味着根据本发明的设备的可重复性低于ASTM D7157-18标准(2018年修订)的可重复性。