一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应方法

技术领域

本发明属于乙烯聚合技术领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂，以及乙烯聚合反应方法。

背景技术

在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。

实际上，上述催化剂组分主要由氯化镁、钛的氯化物和给电子体构成。早期的催化剂组分将氯化镁、四氯化钛和给电子体一起混合研磨，这一类催化剂活性较低，制备的聚合物粒度分布很宽，粗粉和细粉较多，现在基本淘汰。

一种是将催化剂组分负载于固定形态的多孔球形硅胶上，如专利文献CN1158136中公开了一种用于生产乙烯高聚物的主催化剂，该主催化剂包含一种无机载体(优选活性二氧化硅载体)、一种承载于载体上的氯化合物、一种承载于载体上的镁化合物、一种承载于载体上的钛化合物。该主催化剂的特点是：催化剂粒形为球形，流动性较好，氢调敏感性好，聚合活性随链转移剂(氢气)加入量的提高，下降较小，较适合于生产宽分子量分布的聚乙烯树脂。

另一种是将镁化合物溶解成均一的溶液，然后通过其与钛化合物反应，析出氯化镁颗粒的同时负载上钛的氯化物和给电子体，如专利文献CN85100997、CN1112373C、CN1229092A、CN1958620等中公开的。这类方法一般将镁化合物溶解在极性溶剂中，通过溶解液与四氯化钛接触反应，析出含钛镁和给电子体的催化剂组分颗粒，这种方法简单易行，催化剂组分的性能大大优于混合研磨的催化剂。

专利文献CN85100997中，通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的。因为采用了不含活泼氢的有机环氧化合物和有机磷化合物作为溶剂，其溶解氯化镁较慢，其与四氯化钛的反应便于控制，故析出的颗粒粒形较好，为类球形，制备的聚合物粒形较好，堆积密度较高。

专利文献CN1112373C中，将氯化镁溶解在以癸烷为分散剂的异辛醇中，再加入硅烷作为析出剂，通过与四氯化钛反应析出催化剂组分颗粒制备而成。该体系所用溶剂为异辛醇，原料简单，催化剂组分在乙烯聚合时活性较高，氢调性能较好。

专利文献CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入一种低碳醇作为给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种酸酐类助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性。

专利文献CN1958620中，通过将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和一种低碳醇形成均匀溶液，再与至少一种硅烷化合物以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时活性较高，催化剂的颗粒形状有所改善。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应方法，采用本发明的催化剂制得的聚合物的堆积密度较高，聚合物球形度较高，聚合物粒度分布集中，聚合物的粒形及粒度分布较好。

本发明的第一方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法包括：

1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和极性稀释剂混合，搅拌反应，得到均匀溶液；

2)将所述均匀溶液与非极性溶剂、钛化合物接触反应，经升温析出固体颗粒，洗涤得到催化剂组分或者将其制成悬浮液。

本发明的第二方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂含有上述的催化剂组分，以及有机铝化合物。

本发明的第三方面提供了一种乙烯聚合反应方法，该乙烯聚合反应方法包括：使乙烯或乙烯与α-烯烃在上述的催化剂存在下反应。

本发明的催化剂组分在制备过程中加入非极性溶剂，得到的催化剂组分活性明显较高，聚合物的堆积密度较高，聚合物球形度较高，聚合物粒度分布集中，聚合物的粒形及粒度分布较好。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法包括：

1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机醇化合物和极性稀释剂混合，搅拌反应，得到均匀溶液；

2)将所述均匀溶液与非极性溶剂、钛化合物接触反应，经升温析出固体颗粒，洗涤得到催化剂组分或者将其制成悬浮液。

根据本发明，催化剂组分制备过程中加入非极性溶剂可以提高催化剂活性，提高聚合物的堆积密度、聚合物球形度，聚合物粒度分布集中，非极性溶剂、钛化合物可以分别或者同时与均匀溶液接触反应。

优选地，所述均匀溶液与非极性溶剂、钛化合物接触反应按照以下任意一种方式进行：

方式一、在30-60℃下，将非极性溶剂加入均匀溶液中，然后降温至-30℃至20℃，加入钛化合物接触反应；

方式二、将均匀溶液降温至-30℃至20℃，然后将非极性溶剂和钛化合物加入均匀溶液中接触反应；

方式三、在30-60℃下，将非极性溶剂加入均匀溶液中，然后将所得混合物加入温度为-30℃至20℃的钛化合物中接触反应。

本发明中，所述镁化合物可以采用本领域技术人员所熟知的含镁化合物，如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等。优选地，所述镁化合物为二卤化镁或者二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所取代的衍生物。

根据本发明，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚或内醚等。优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。

根据本发明，所述有机磷化合物可以选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如，正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

根据本发明，所述有机醇化合物可以选自碳原子数为1-8的直链醇或异构醇。有机醇化合物的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇和异辛醇中的至少一种。优选为3-8个碳原子的直链醇或异构醇。

本发明中，所述极性稀释剂可以为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或其衍生物。

根据本发明，所述非极性稀释剂可以为己烷、庚烷、辛烷或癸烷。

根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(OR)

具体地，所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。所述钛化合物优选为四氯化钛、三氯一乙氧基钛或三氯化钛。

根据本发明，以每摩尔镁化合物计，所述有机环氧化合物的用量为0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；所述有机磷化合物0.01-10摩尔，优选为0.02-4摩尔；所述有机醇化合物的用量为0.01-15摩尔，优选为0.05-10摩尔；所述极性稀释剂的用量为0.2-5L；所述非极性稀释剂的用量为0.2-5L；所述钛化合物的用量为0.2-30摩尔，优选为1-20摩尔。

优选地，步骤1)中，搅拌的转速为350-500rpm，反应温度为50-100℃，反应时间为0.5-1.5h。

优选地，步骤2)中，升温的温度为60-110℃。

本发明中，制备悬浮液的溶剂可采用直链或支链烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物等。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂含有上述的催化剂组分，以及有机铝化合物。

本发明中，所述有机铝化合物的通式可以为AlR

具体地，所述有机铝化合物可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选为三乙基铝、三异丁基铝。

所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000∶1，优选为20-500∶1。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种乙烯聚合反应方法，该乙烯聚合反应方法包括：使乙烯或乙烯与α-烯烃在上述的催化剂存在下反应。

本发明的乙烯聚合反应在淤浆状态下进行，溶剂可采用直链或支链烷烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物等。

所述反应的条件包括：反应的压力为0.05-10Mpa，优选为0.1-5Mpa；反应的温度为30-120℃，优选为40-90℃，温度太高时乙烯分子易于发生自由基聚合，制备的聚乙烯分子量不高，温度太低催化剂活性低或者不聚合；反应的时间为1.5-10h，优选为1.5-2.5h。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

在以下实施例和对比例中：

催化剂组分粒度分布：Mastersizer 2000仪器测定，英国Malvern公司；

聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTM D1895-96测定；

聚合物分子量(Mw)：粘度法；

聚合物球形度及SPAN值：CAMSIZER颗粒分析仪；

说明：球形度为1时颗粒为球形，球形度越小粒形越不规整；SPAN值越小，粒度分布越集中。

实施例1-6用于说明本发明的催化剂组分及催化剂和乙烯聚合反应。

实施例1

将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入20毫升己烷，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，用过滤器滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂组分悬浮液。

乙烯聚合：将2立升聚合釜充氮气和抽真空交替进行三次，加入1立升正己烷、2mmol三乙基铝和1毫升催化剂组分悬浮液，升温至60℃，再加入乙烯使釜压维持0.7MPa，在60℃下反应2小时。计算催化剂活性，测定聚合物堆积密度及粒度分布。

实施例2

将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，降温至-30℃，4小时内加入80毫升己烷和四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，用过滤器滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂组分悬浮液。

乙烯聚合：同实施例1。

实施例3

催化剂组分的制备与实施例1的不同之处在于，降温至-10℃滴加四氯化钛。

乙烯聚合：同实施例1。

实施例4

催化剂组分的制备与实施例1的不同之处在于，降温至20℃滴加四氯化钛。

乙烯聚合：同实施例1。

实施例5

催化剂组分的制备与实施例1的不同之处在于，加入20毫升己烷改为加入28毫升癸烷。

乙烯聚合：同实施例1。

实施例6

催化剂组分的制备与实施例1的不同之处在于，加入20毫升己烷改为加入55毫升己烷。

乙烯聚合：同实施例1。

对比例1

将4.8克氯化镁、55毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，加入苯酐0.8克，55℃恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温1.0小时，用过滤器滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，干燥，得到催化剂组分。

乙烯聚合：同实施例1，催化剂组分加入量为10毫克。

对比例2

将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，降温至-30℃，4小时内缓慢滴加四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，用过滤器滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂组分悬浮液。

乙烯聚合：同实施例1。

对比例3

将4.8克氯化镁、40毫升甲苯、3.0毫升环氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应1小时，降温至-30℃，4小时内加入四氯化钛40毫升，4小时内升温至80℃，恒温2.0小时，用过滤器滤去母液，用甲苯120毫升60℃洗涤两次，经有机溶剂己烷4次洗涤，最后加入1000毫升己烷配制成催化剂组分悬浮液。

乙烯聚合：同实施例1。

各实施例和对比例的催化剂活性及聚合物性能如表1所示。

表1

由表1的数据可知，本发明的催化剂组分的活性明显较高，聚合物的堆积密度较高，聚合物球形度较高，聚合物粒度分布集中，聚合物的粒形及粒度分布较好。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。