一种构筑CuS/Ga基异质结复合微球的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米秸穰薄壁细胞纤维素经阳离子醚化，构筑CuS/Ga基异质结复合微球的工艺，该复合材料具良好亲水性、广泛的光响应性能以及强水体净化能力，属于天然高分子改性材料技术领域。

背景技术

水是人类赖以生存的必需物，全球水资源能供给人提取利用的仅为1%，自工业革命开始，世界各地水的水体污染现象对公共卫生保健和环境健康造成严重威胁。水体中的染料、抗生素、除草剂等有机污染物不仅会造成水生生物损害或死亡，而且易生成超级微生物，导致人类癌症发病率及死亡率的增加。因此，有效处理水体环境中的有机污染物是保护生态环境和人类健康的必要条件。

高级氧化工艺(AOPs)用于去除广泛的耐腐蚀性和不可生物降解的有机污染物。有机污染物主要通过羟基自由基降解，羟基自由基具有很强的活性，能够选择性地降解水中几乎所有的有机物。将催化剂尺寸纳米化，以缩短电荷传输路径，并提供更大的表面活性位点，可以促进少数载流子的萃取和电荷转移动力学。作为一种著名的AOP，光降解涉及到使用如CuS

随着环境问题的日益突出，废弃生物质资源再利用的研究越来越受到关注，因此具有绿色安全、可持续、可再生、选择性好、来源方便并且极具环境友好型等特点的生物质材料，在作为光催化纳米材料的载体方面具有广阔的应用前景。玉米秸秆作为我国产率巨大的农业废弃物，由于其利用率低，大部分都焚烧处理，造成环境损害。玉米秸秆主要由皮和穰组成，具有不同的组织、细胞形态和化学成分。其中，秸皮部分大多用作制浆造纸，而秸穰部分利用率较低。经过化学成分分析，玉米秸穰含有70%以上的多糖，表明细胞表面含有丰富的极性官能团（如羟基）。玉米秸穰的细胞组成主要包括薄壁细胞和少量的导管细胞及表皮细胞，玉米秸穰薄壁细胞与纤维细胞相比较，薄壁细胞壁仅有初生壁，且生长周期短、分子量小，因此具有反应可及性高、柔软可塑、比表面积大、良好生物相容性等优点。通过对薄壁细胞纤维素进行改性制备季铵盐纤维素醚，赋予净水价值，是未来可期的生物质载体材料。

光催化颗粒通常以粉末物理状态应用于水处理，导致材料回收率低，且易于造成二次污染，对于纤维素作为光催化粒子的载体而言，利用玉米秸秆资源还没有足够的基础和技术的支撑。

发明内容

本发明提供了一种基于玉米秸穰薄壁细胞阳离子改性纤维素构筑CuS/Ga基异质结复合物的制备方法，该方法利用资源丰富且开发程度尚浅的玉米秸穰作为原材料，筛分获得的秸穰粉脱除木素半纤维素后，通过溶解制备均相溶液，并将纤维素溶液进行季铵盐醚化和共混光催化粒子后再生水热法反应，制备出玉米秸穰薄壁细胞季铵盐纤维素醚构筑CuS/Ga基异质结复合微球，进一步开拓玉米秸穰的应用领域，使该环保可再生的绿色生物材料得到高效利用。

本发明方法具体步骤如下：

（1）将风干的玉米秸秆剥皮、打粉筛分后获得秸穰粉；在10~30g秸穰粉中加入400~800mL去离子水、10g~15g亚氯酸钠、5~10mL冰醋酸，混匀后置于75~85℃恒温水浴中处理0.5~1.5h，再次加入5~10g的亚氯酸钠和3~7mL的冰醋酸反应0.5~1.5h并重复此操作3~7次，反应结束后将产物用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后将干燥物加水稀释，加入干燥物质量8~12%的氢氧化钾混匀后，置于20~30℃恒温水浴中处理10~12h，反应结束后将产物置于1000~3000目尼龙网袋中去离子水冲洗、浸泡洗涤，直至物料pH为中性，干燥制得聚合度为700~1200的玉米秸穰薄壁细胞纤维素；

（2）称取绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素1~3g加入到N，N-二甲基乙酰胺中，置于80~140℃下反应1~3h，其中绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素与N，N-二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为4~10%，反应结束后加入氯化锂，氯化锂在N, N-二甲基乙酰胺中的质量体积比g:mL为6~10%，在70~130℃下反应1~3h，反应结束后密封冷却，在2~6℃下反应3~24h，得到玉米秸穰薄壁细胞纤维素溶液；在玉米秸穰薄壁细胞纤维素溶液中加入氢氧化锂混合均匀后，置于50~90℃下处理0.5~2h，其中氢氧化锂与玉米秸穰薄壁细胞纤维素的质量比为5~15%，反应结束后，在每摩尔玉米秸穰薄壁细胞纤维素加入1.5~4.5mol 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和1~9mL二甲基亚砜，置于50~90℃下处理2~7h后，获得季铵盐纤维素醚；

（3）将金属镓加入到含0.01~0.07 mmol/mL CuCl

所述秸穰粉粒径为50~150目。

本发明另一目的是将上述方法制得的基于玉米秸穰薄壁细胞季铵盐纤维素醚构筑的CuS/Ga基异质结复合微球应用在光催化降解抗生素、有机染料中。

本发明的有益效果是：利用农业固体废弃物--玉米秸秆作为天然高分子的来源，将农户废弃的玉米秸秆经筛选、风干、去皮、脱木素、脱半纤维素、溶解后得到薄壁细胞纤维素溶液，旨在打开纤维素分子间的氢键，使纤维素呈均匀分布链状形式存在，致使羟基处于活跃状态，提高了纤维素的反应可及性，利于季铵盐阳离子赋性和光催化粒子的均匀分布，使得微球具有良好的亲水性、光催化能力和形态维持性。由于一般光催化粒子直接应用于污水处理容易致使二次污染，本发明提出以薄壁细胞季铵盐纤维素醚作为载体，其纤维素上的羟基通过静电相互作用牢牢固定光催化颗粒，液态金属镓掺铜离子后加入季铵盐纤维素醚溶解液中共混，然后在硫化钠的水溶液中再生；季铵盐的吸附作用和DMAc的阻隔作用会降低硫离子与铜离子的结合速度，致使CuS/Ga NDs以纳米级尺寸均匀分布在季铵盐纤维素醚微球和CuS的晶型生长完整，以缩短电荷传输路径，并提供更大的表面活性位点，促进少数载流子的萃取和电荷转移动力学进而增强本产品的光催化效能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

（1）将风干的玉米秸秆剥皮、打粉筛分后获得粒径50~100目的秸穰粉；

（2）在10g秸穰粉中加入400mL去离子水、10g亚氯酸钠、5mL冰醋酸，混匀后置于75℃恒温水浴中处理1.5h，再次加入5g的亚氯酸钠和3mL的冰醋酸反应0.5h并重复此操作3次，反应结束后将产物用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后将干燥物加水稀释，加入干燥物质量8%的氢氧化钾混匀后，置于20℃恒温水浴中处理12h，反应结束后将产物置于1000目尼龙网袋中去离子水冲洗、浸泡洗涤，直至物料pH为中性，干燥制得玉米秸穰薄壁细胞纤维素；

（3）称取1g绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，置于80℃下反应1h，其中绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素与N，N-二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为2%；反应结束后加入氯化锂，氯化锂在N，N-二甲基乙酰胺中的质量体积比g:mL为6%，在70℃下反应1h，反应结束后密封冷却，在2℃下条件下反应3h，得到薄壁细胞纤维素溶液；在薄壁细胞纤维素溶液加入氢氧化锂混合均匀后，其中氢氧化锂与玉米秸穰薄壁细胞纤维素的质量比为5%，置于50℃下处理0.5h，反应结束后，在每摩尔秸穰薄壁细胞纤维素加入2.5mol2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和3mL二甲基亚砜，置于60℃下处理3h后，制备得到季铵盐纤维素醚；

（4）将金属镓加入到含0.02mmol/mL CuCl

（5）玉米秸穰薄壁细胞纤维素构筑CuS/Ga基异质结复合微球成品性状

将步骤（4）制备得到的玉米秸穰薄壁细胞阳离子季铵盐纤维素醚构筑CuS/Ga基异质结复合微球进行比表面积测试，测试产品得到微球BET多点比表面积为117.46cm

以甲基橙和利福平为模拟污染物进行光催化性能研究，具体是按1g/L的投加量，将CuS/Ga基异质结复合微球分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，然后置于功率为450mW/cm

微球的抗菌性能测定方法：平板涂布法参照标准GB 21551 2-2010，微球对大肠杆菌的抑制率为88.41%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是82.08%。

实施例2

（1）将风干的玉米秸秆剥皮、打粉筛分后获得秸穰粉粒径为100~150目；

（2）在15g秸穰粉中加入600mL去离子水、12.5g亚氯酸钠、7.5mL冰醋酸，混匀后置于80℃恒温水浴中处理1h，再次加入7.5g的亚氯酸钠和5mL的冰醋酸反应1h并重复此操作5次，反应结束后将产物用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后将干燥物加水稀释，加入干燥物质量10%的氢氧化钾混匀后，置于25℃恒温水浴中处理11h，反应结束后将产物置于2000目尼龙网袋中去离子水冲洗、浸泡洗涤，直至物料pH为中性，干燥制得玉米秸穰薄壁细胞纤维素；

（3）玉米秸穰薄壁细胞季铵盐纤维素醚的制备

称取2g绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，其中绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素与N，N-二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为8%，置于110℃下反应1h，反应结束后加入氯化锂，氯化锂在N, N-二甲基乙酰胺中的质量体积比g:mL为8%，在100℃下反应2h，反应结束后密封冷却，在4℃下冷藏反应12h，得到玉米薄壁细胞纤维素溶液；在玉米薄壁细胞纤维素溶液加入氢氧化锂混合均匀后，其中氢氧化锂与秸穰薄壁细胞纤维素的质量比为10%，置于70℃下处理1h，反应结束后，在每摩尔秸穰薄壁细胞纤维素加入3mol 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和5mL二甲基亚砜，置于70℃下处理4h后，制备得到季铵盐纤维素醚；

（4）将金属镓加入到含0.04mmol/mL CuCl

（5）玉米秸穰薄壁细胞纤维素构筑CuS/Ga基异质结复合微球成品性状

将步骤（4）制备得到的玉米秸穰薄壁细胞阳离子季铵盐纤维素醚构筑CuS/Ga基异质结复合微球进行比表面积测试，测试产品得到微球BET多点比表面积为267.46cm

以甲基橙和利福平为模拟污染物进行光催化性能研究，具体是按1g/L投加量，将CuS/Ga基异质结复合微球分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，置于功率为450mW/cm

微球的抗菌性能测定方法：平板涂布法参照标准GB 21551 2-2010，微球对大肠杆菌的抑制率为100%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是99.99%。

实施例3

（1）将风干的玉米秸秆剥皮、打粉筛分后获得秸穰粉粒径为80~120目；

（2）在30g秸穰粉中加入800mL去离子水、15g亚氯酸钠、10mL冰醋酸，混匀后置于85℃恒温水浴中处理1.5h，再次加入10g的亚氯酸钠和7mL的冰醋酸反应1.5h并重复此操作6次，反应结束后将产物用去离子水浸泡洗涤，冷冻干燥后将干燥物加水稀释，加入干燥物质量12%的氢氧化钾混匀后，置于30℃恒温水浴中处理12h，反应结束后将产物置于3000目尼龙网袋中去离子水冲洗、浸泡洗涤，直至物料pH为中性，干燥制得玉米秸穰薄壁细胞纤维素；

（3）称取3g绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素加入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中，其中其中绝干玉米秸穰薄壁细胞纤维素与N，N-二甲基乙酰胺的质量体积比g:mL为16%，置于140℃下反应1h，反应结束后加入氯化锂，氯化锂在N, N-二甲基乙酰胺中的质量体积比g:mL为10%，在130℃下反应1h，反应结束后密封冷却，在6℃条件下反应10h，得到薄壁细胞纤维素溶液；在薄壁细胞纤维素溶液加入氢氧化锂混合均匀后，其中氢氧化锂与秸穰薄壁细胞纤维素的质量比为15%，置于80℃下处理2h，反应结束后，在每摩尔秸穰薄壁细胞纤维素加入4.5mol 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和9mL二甲基亚砜，置于80℃下处理6h后，制备得到季铵盐纤维素醚；

（4）将金属镓加入到含0.06mmol/mL CuCl

（5）将步骤（4）制备得到的玉米秸穰薄壁细胞阳离子季铵盐纤维素醚构筑CuS/Ga基异质结复合微球进行比表面积测试，测试产品得到微球BET多点比表面积为169.3cm

以甲基橙和利福平为模拟污染物进行光催化性能研究，具体是按1g/L投加量，将CuS/Ga基异质结复合微球分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，置于功率为450mW/cm

微球的抗菌性能测定方法：平板涂布法参照标准GB 21551 2-2010，微球对大肠杆菌的抑制率为99.99%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是99.98%。

对比例1

本实施例制备CuS催化剂，具体是将0.04mmol/mL CuCl

将CuS NPs光催化剂应用在光催化降解甲基橙和利福平中，具体按1g/L投加量，将CuS NPs光催化分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，置于功率为450mW/cm

对比例2：

本实施例制备Ga催化剂，具体是将0.32mmol金属镓置于N,N二甲基乙酰胺10mL中超声分散，分散液在150℃条件下水热反应6h，反应结束后将产物进行洗涤、冻干，得到GaNDs催化剂。

将Ga NDs光催化材料用于光催化降解甲基橙和利福平，具体按1g/L投加量，将GaNDs光催化剂分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，置于功率为450mW/cm

对比例3：

本实施例制备工艺同实施例2，不同在于步骤（4）中将季铵盐纤维素醚加入0.04mmol/mL CuCl

将制得光催化材料用于光催化降解甲基橙和利福平，具体按1g/L投加量，将GaNDs光催化剂分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，置于功率为450mW/cm

对比例4：

本实施例制备工艺同实施例2，不同在于步骤（4）中将季铵盐纤维素醚加入到含镓0.032mmol/mL 的N，N-二甲基乙酰胺分散液10mL中混合后，然后加到去离子水中，在150℃下水热反应6h；

将制得的光催化材料用于光催化降解甲基橙和利福平，具体按1g/L投加量，将光催化剂分别加入到20mg/L甲基橙溶液40mL、20mg/L利福平溶液40mL中，然后置于功率为450mW/cm