一种流化床催化剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂的技术领域，具体涉及氯化氢氧化制备氯气相关技术领域中使用的催化剂，尤其涉及一种耐含氟化合物的氯化氢氧化流化床催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

氯气是一类非常重要的基础化工原料，其在氟化工中应用广泛，但最终氯资源均以副产氯化氢的形式进入下游。已知通过氯化氢催化氧化制氯技术实现氯元素的“闭合”循环是一种非常绿色的原子经济反应系统，其已经在异氰酸酯产业链中得到大量工业应用。若能应用到快速发展的氟化工中，将有助于氟化工的可持续发展，并可从节能环保角度带来广泛的社会经济效益。

但是，有机氟化工生产过程中副产的氯化氢气体中含大量的氟化氢、含氟烷烃、含氟烯烃、含氟芳烃等化合物，这些化合物的存在会毒化催化剂，这使其直接应用到氯化氢催化剂氧化技术中受到限制。

针对该问题，可首先想到对氟化物进行净化后使用，包括使用如化学沉淀、絮凝沉淀或吸附等方法。CN201611235574.2使用一级氯化钙溶液、二级硼酸和氯化钾的混合溶液来脱除HCl气体中的HF，但脱除后尾气中仍有2～3ppm的HF。CN201480026738.3采用多级塔，可最终使氯二氟甲烷的含量降至0.3ppm，但流程复杂成本高昂。

因此，希望能开发直接利用含有含氟化合物的氯化氢进行氧化以制备氯的技术，而其难点在于催化剂的开发。

CN201811588769.4提出一种一步氧化氯化氢与氟化氢混合气制氯气的工艺，工艺混合气中含有1～15％的氟化氢，85～99％的氯化氢，其反应器采用管式反应器，反应器材质耐氟化氢腐蚀，为钛或钛合金、钽、哈氏合金中的一种，且氧气与氯化氢的比例为1～3:1，氧气大大过量，反应器材质的高昂、大量氧气的消耗限制了其工业化应用。

基于上述问题，开发出能工业化应用的耐含氟化合物的氯化氢氧化制备氯气的催化剂是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种流化床催化剂组合物及其制备方法，当应用于以氯化氢为原料经氧化反应而制备氯气时，本发明的催化剂组合物能够耐受较高浓度的含氟化合物，且在长时间的使用过程中性能保持稳定，具有工业化应用价值。

为达到其目的，本发明采用以下技术方案：

在本发明的一个方面中，涉及一种流化床催化剂组合物，其包括催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B分别包含载体和活性组分，其中，

催化剂A的活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；

催化剂B的载体为氧化铝，活性组分包含铜元素、碱金属元素和稀土元素；

技术人员可以理解的是，虽然催化剂A和催化剂B均包含碱金属元素和稀土元素，但是两者所含有的具体碱金属元素和稀土元素可以相同也可以不同。

按重量计，所述催化剂B的稀土元素含量为所述催化剂A的稀土元素含量的1.1-20倍，优选为1.2-15倍，例如1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、9.5倍、10倍、10.5倍、11倍、11.5倍、12倍、12.5倍、13倍、13.5倍、14倍、14.5倍、15倍、15.5倍、16倍、16.5倍、17倍、17.5倍、18倍、18.5倍、19倍、19.5倍等；

所述催化剂A与所述催化剂B的重量比为1-100:1，例如4:1、8:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1等。

在本发明的优选实施方案中，在所述催化剂A中，铜元素含量为4-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等；碱金属元素含量为1-10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等；稀土元素含量为2-20wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％等。

在本发明的优选实施方案中，在所述催化剂B中，铜元素含量为0.1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等；碱金属元素含量为0.1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等；稀土元素含量为2-40wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等。

在本发明的优选实施方案中，所述催化剂A的载体为氧化铝、分子筛和氧化钛中的一种或多种。

在本发明的优选实施方案中，所述碱金属元素选自钾和钠中的一种或两种。

在本发明的优选实施方案中，所述稀土元素选自铈、镧、镨、钕和钐中的一种或多种。

在本发明的优选实施方案中，所述催化剂A和催化剂B独立地还包含0-10wt％的其他金属元素，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等的其他金属元素；所述催化剂A和催化剂B的其他金属元素独立地选自镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌和钛中的一种或多种。

在本发明的优选实施方案中，所述催化剂B的铜元素含量＜所述催化剂A的铜元素含量。

在本发明的优选实施方案中，所述催化剂A和催化剂B的磨损指数独立地为＜3％，优选＜2％。

在本发明的优选实施方案中，所述催化剂A和催化剂B的平均粒径独立地为40-80μm，例如50μm、60μm、70μm等。

在本发明的另一个方面，涉及上述催化剂组合物的制备方法，其包括将催化剂A和催化剂B混合均匀后作为催化剂组合物，其中，催化剂A和催化剂B的制备独立地包括以下步骤：

(1)将载体加入到含有活性组分的化合物的溶液中，搅拌得到糊状物；

(2)对所述糊状物进行离心喷雾干燥得到干混物；

(3)对所述干混物进行焙烧得到催化剂。

在本发明的催化剂制备方法中，步骤(1)中涉及使用含有活性组分的化合物的溶液，在本发明的技术领域中，当确定了催化剂的活性组分的情况下，技术人员可以适当地选择含有活性组分的化合物并以合适的方式得到含有这些活性组分的化合物的混合溶液，而含有活性组分的化合物例如是含有这些活性组分的盐，例如硝酸盐和氯化物等。

在本发明的优选实施方案中，步骤(1)中所述载体为湿载体，制备方法为：将固体载体分散到水中，加入液体载体前驱体；根据所加入的载体，技术人员可以合适地选择液体载体前驱体，例如当载体为氧化铝时，液体载体前驱体可选择铝溶胶；搅拌均匀后得到所述湿载体。根据所制备的湿载体，技术人员可以合适地在搅拌均匀后加入酸，例如硝酸或盐酸，技术人员也可以合适地选择酸加入量，例如使湿载体的pH≤5，以得到所述湿载体。

在本发明的优选实施方案中，步骤(1)中搅拌时间为0.1-20h，例如1h、5h、10h、15h等。

在本发明的优选实施方案中，步骤(2)中离心喷雾干燥的出口温度为90-150℃，例如100℃、120℃、140℃等。

在本发明的优选实施方案中，步骤(3)中焙烧温度为450-650℃，例如500℃、550℃、600℃等；焙烧时间为1-6h，例如2h、3h、4h、5h等。

在本发明的又一个方面，涉及一种在催化剂存在下以氯化氢为原料经氧化反应制备氯气的方法，其中，所述催化剂为上述的催化剂组合物或者上述的制备方法得到的催化剂组合物。

在本发明的优选实施方案中，所述氧化反应在流化床反应器中进行，反应过程中控制流化床反应器中的最高温度为320-430℃，优选340-420℃；氯化氢的质量空速为0.05-1.5h

在本发明的优选实施方案中，所述原料还含有含氟化合物，优选地，所述含氟化合物在原料中的浓度为0.1-100mg/m

已知常见的金属氧化物具有一定的吸附氟的能力，然而普通的含氟化合物吸附剂在氯化氢氧化反应中是惰性的，要么初始强度低，要么含氟化合物不能使其强度降低而从反应器中逐渐移除，或者不能选择性吸附而使得主体催化剂A出现强度下降，进而不适用于流化床体系。

本发明人令人意外地发现：在氯化氢氧化制氯的体系中，在本发明的催化剂组合物中，稀土金属含量相对更高的催化剂更有助于氟的吸附，且该催化剂吸附氟后，其强度会逐渐下降。当两种不同稀土含量的催化剂进行混合，氟元素更容易在稀土含量更高的催化剂上优先吸附，且其机械强度相比稀土含量更低的催化剂下降的更快。

当本发明催化剂组合物应用于流化床反应器时，实际运行过程中，催化剂A与催化剂B能有效混合均匀，其中催化剂A为主要的催化活性组分，用于催化氯化氢氧化制氯气的反应，催化剂B为次要的催化活性组分，但作为主要的吸附含氟化合物的组分。含氟化合物吸附在催化剂B上后，随着反应时间的延长，催化剂B的强度会逐渐下降而更容易被磨蚀损耗，催化剂A在长时间运行过程中由于氟含量较少而损耗较少，为保持催化剂组合物的完整性，可定期进行催化剂组合物的补加，但补加的催化剂组合物中催化剂B的比例可以比反应器内略高。经过含氟化合物的选择性吸附，催化剂B会因为强度降低而逐渐磨损，因而被带出反应器，并且可在连续运转过程中逐渐补加，而保持反应系统内催化剂组成的基本稳定。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：本发明提供的流化床催化剂组合物，能够在氯化氢原料气中含有较高含氟化合物浓度的基础上，不经脱氟处理，直接应用于流化床反应器中催化氯化氢氧化制备氯气，催化剂经过长时间的使用未出现明显活性下降，具有工业化应用价值。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。

原料

实施例或对比例中所使用的金属盐类原料均采购自西陇化工股份有限公司，氧化铝粉购自淄博超科氧化铝材料有限公司，拟薄水铝石购自山东铝业股份有限公司，铝溶胶购自淄博金琪化工科技有限公司。本文中出现的其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。

测试方法

1、氯化氢转化率的测试方法：

在催化剂反应性能测试期间，每24h取样3次进行分析，将全运行过程的平均转化率作为该催化剂的转化率。

任意单次的氯化氢转化率的测试方法如下：

(1)检测原理

Cl

I

HCl+NaOH＝NaCl+H

(2)0.1mol/L的Na

称取6.2g左右的Na

准确称取0.15g的K

(3)分析检测过程

a)取样：用待测样品气将250mL取样瓶置换3min(气体下进上出)，确保取样瓶中无杂质。将取样瓶中的样品气与质量浓度为15wt％的KI水溶液充分反应，样品气中的Cl

b)吸收液中I

c)吸收液中盐酸的滴定：向b)步骤中滴定结束的样品中滴加2-3滴酚酞试剂，无色液体变为红色，且红色在半分钟内不变色(如果没有从无色变为红色，在确认实验过程正确的前提下，即表示吸收液中没有盐酸)。然后用已配制并标定好的NaOH标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。记录滴定消耗的NaOH标准溶液的体积，可以计算出吸收液中H

(4)计算样品中氯化氢转化率Conv：

其中：

a表示Na

b表示滴定耗用Na

c表示NaOH标准溶液浓度，mol/L；

d表示滴定耗用NaOH标准溶液的体积，mL。

2、催化剂磨损指数的测试方法(直管法)：

磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490909 2006中的方法进行。

3、催化剂粒径分布的测试方法：

采用丹东百特Bettersize2000LD激光粒度仪进行测定，分散剂为去离子水。

VMD：体积平均直径；如无特殊说明，本发明中提及的催化剂的平均粒径均指体积平均直径。

4、催化剂浆料粘度的测试方法

采用上海昌吉NDJ-1B旋转粘度计进行测定，测定时选用3号转子，转速60转/分钟。

5、催化剂中活性组分含量的测定：

催化剂中活性组分元素的含量采用Agilent 5110ICP-OES仪器进行测定。

实施例

实施例1

(1)催化剂组合物的制备

湿载体制备：称取280g拟薄水铝石分散在400g水中，搅拌下加入630g固含量为30wt％的铝溶胶，搅拌均匀后得到湿载体。

催化剂A制备：称取80g氯化铜，150g硝酸钕，30g氯化钾，10g氯化镁，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于400mL蒸馏水中，得到混合溶液，搅拌过程中加入上述制备得到的湿载体，继续搅拌1h后得到粘度6200mPa·s的糊状物；在101℃出口温度下离心喷雾干燥后得到干混物；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。

经分析，该催化剂铜元素含量为5.2wt％，钕元素含量为8.7wt％，钾元素含量为2.8wt％，镁元素含量为0.45wt％，锰元素含量为0.27wt％；平均粒径为67.1μm；磨损指数为1.27％。

催化剂B的制备：称取34g氯化铜，300g硝酸铈，30g氯化钾，10g氯化镁，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于400mL蒸馏水中，得到混合溶液，搅拌过程中加入上述制备得到的湿载体，继续搅拌1h后得到粘度4900mPa·s的糊状物；在115℃出口温度下离心喷雾干燥后得到干混物；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。

经分析，该催化剂铜元素含量为2.2wt％，铈元素含量为16.6wt％，钾元素含量为2.7wt％，镁元素含量为0.44wt％，锰元素含量为0.26wt％；该催化剂平均粒径为66.8μm；磨损指数为0.98％。

称取800g上述催化剂A和200g上述催化剂B，混合均匀后作为催化剂组合物。

(2)催化剂性能测试：

将上述催化剂组合物放入内径为30mm，高度为700mm的流化床反应器中，使用含50mg/m

实施例2

(1)催化剂组合物的制备

催化剂A制备：与实施例1相同，区别在于使用130g硝酸铜，90g硝酸镧，90g硝酸铈，70g氯化钾，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液制备催化剂。

经分析，该催化剂铜元素含量为6.0wt％，钾元素含量为6.4wt％，铈元素含量为5.1wt％，镧元素含量为5.0wt％，锰元素含量为0.27wt％；平均粒径为55.1μm；磨损指数为0.73％。

催化剂B的制备：与实施例1相同，区别在于使用9g氯化铜，300g硝酸铈，165g硝酸钐，21g氯化钾制备催化剂。

经分析，该催化剂铜元素含量为0.55wt％，钾元素含量为1.8wt％，铈元素含量为16.1wt％，钐元素含量为9.3wt％；平均粒径为56.3μm；磨损指数为0.79％。

称取600g上述催化剂A和400g上述催化剂B，混合均匀后作为催化剂组合物。

(2)催化剂性能测试：

与实施例1相同。

连续反应100h后测试得到氯化氢转化率为81.9％，在该条件下连续反应3000h后的氯化氢转化率为83.7％，期间未补加催化剂，且反应尾气中未检测到明显的氟化氢。拆卸催化剂，得到主体催化剂约958g，细粉约85g，对其进行XRF表征，主体催化剂上氟含量为1.9wt％，细粉中氟含量约21wt％，EDX分析发现主体催化剂上氟主要存在于催化剂B中。

实施例3

(1)催化剂组合物的制备

催化剂A制备：与实施例1相同，区别在于使用100g氧化铝粉、80gHY分子筛和700g固含量为30wt％的铝溶胶制备湿载体；采用130g氯化铜，42g硝酸钕，55g氯化钾，10g氯化镁，60g硝酸铁制备催化剂。

经分析，该催化剂铜元素含量为7.9wt％，钕元素含量为2.3wt％，钾元素含量为4.7wt％，镁元素含量为0.42wt％，铁元素含量为1.4wt％；平均粒径为74.5μm；磨损指数为1.89％。

催化剂B的制备：与实施例1相同，区别在于使用3g氯化铜，400g硝酸铈，300g硝酸镧，3g氯化钾制备催化剂。

经分析，该催化剂铜元素含量为0.17wt％，钾元素含量为0.24wt％，铈元素含量为19.4wt％，镧元素含量为14.4wt％；平均粒径为72.6μm；磨损指数为2.02％。

称取900g上述催化剂A和100g上述催化剂B，混合均匀后作为催化剂组合物。

(2)催化剂性能测试：

与实施例1相同。

连续反应100h后测试得到氯化氢转化率为83.3％，在该条件下连续反应3000h后的氯化氢转化率为82.6％，期间未补加催化剂，且反应尾气中未检测到明显的氟化氢。拆卸催化剂，得到主体催化剂约928g，细粉约108g，对其进行XRF表征，催化剂上氟含量为1.01wt％，细粉中氟含量为24.6wt％，EDX分析发现主体催化剂中催化剂B含量较少。

往反应3000h的主体催化剂中补加72g催化剂B混合均匀后继续反应3000h，氯化氢转化率为83.1％，期间未补加催化剂，且反应尾气中未检测到明显的氟化氢。拆卸催化剂，得到主体催化剂约944g，细粉约92g，对其进行XRF表征，主体催化剂上氟含量为1.99wt％，细粉中氟含量为28.8wt％，EDX分析发现主体催化剂中催化剂B含量变少。

对比例1

(1)催化剂组合物的制备

称取1000g如实施例1中所制备的催化剂A作为下面性能测试的催化剂，而不使用催化剂B。

(2)催化剂性能测试：

与实施例1相同。

连续反应100h后得到氯化氢转化率为84.2％，在该条件下连续反应3000h后的氯化氢转化率为63.1％，期间未补加催化剂，反应尾气中氟化氢浓度由初始的未检出逐渐增加到约11mg/m

对比例2

(1)催化剂组合物的制备

催化剂B的制备：

湿载体制备：与实施例1相同。

称取34g氯化铜，100g硝酸铈，30g氯化钾，10g氯化镁，10g浓度50wt％硝酸锰水溶液溶解于400mL蒸馏水中，得到混合溶液，搅拌过程中加入上述制备得到的湿载体，继续搅拌1h后得到粘度5040mPa·s的糊状物；在115℃出口温度下离心喷雾干燥后得到干混物；然后在600℃下焙烧5h，得到催化剂产品。经分析，该催化剂铜元素含量为2.5wt％，铈元素含量为6.4wt％，钾元素含量为3.1wt％，镁元素含量为0.51wt％，锰元素含量为0.30wt％；平均粒径为64.8μm，磨损指数为1.79％。

称取800g如实施例1中所制备的催化剂A和200g上述催化剂B，混合均匀后作为催化剂组合物。

(2)催化剂性能测试：

与实施例1相同。

连续反应反应100h后得到氯化氢转化率为82.6％，在该条件下连续反应3000h后的HCl转化率为59.7％，期间未补加催化剂，反应尾气中氟化氢浓度由初始的未检出逐渐增加到约18mg/m

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。