选择性生产甲胺的催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法

技术领域

本发明涉及甲胺生产的技术领域，具体涉及一种选择性生产甲胺的催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。

背景技术

甲胺是重要的有机化工原料产品，其产品类别主要包括一甲胺、二甲胺、三甲胺。甲胺有广泛的工业用途，例如一甲胺可用于农药医药、表面活性剂、染料、促进剂、离子交换树脂、染料、显影剂、溶剂等，二甲胺可用于生产高质量的化纤溶剂和聚氨酯溶剂。三甲胺主要用于周边的饲料添加剂和试剂消毒剂。三种甲胺的用途各不相同，因此不同企业对三种甲胺的需求不同，部分企业需求二甲胺，有些则需求一三甲胺多一些。

分子筛是报道较多的甲胺催化剂原材料，分子筛具有较丰富的孔道和易于进行后处理的优点，现有报道中以分子筛作为主成分来合成甲胺催化剂报道较多，典型的如ZSM-5(US4082805)、碱镁沸石(USP4254061)、Y型、A型(USP4436938)、ZK-5(USP879444、Journalof Catalysis 1988 113:367)等。

目前，工业装置上所用的都是平衡型催化剂，即甲醇和液氨合成的混甲胺产物为热力学平衡产物分布，其中一甲胺的平衡组成约占到混甲胺的20-25wt％。也有不少对分子筛进行改性的，(比如专利申请CN 102513147A)可通过碱金属改性、稀土改性、磷元素改性、水蒸气处理、碱处理等方式，改变了活性相分子筛的孔口或者孔道尺寸，限制大分子产物在孔道中的生成，从而达到改变三种混胺的比例的目的。一般而言，从产物分布看，主要增加了二甲胺的分布，而减少一三甲胺的量。因此，对于增产一甲胺的需求，在通常的反应条件下较难实现。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的一甲胺的增产在通常的反应条件下较难实现的问题，提供一种选择性生产甲胺的催化剂及其制备方法与应用、增产一甲胺的方法。该选择性生产甲胺的催化剂能够提高一甲胺的选择性，实现一甲胺的增产。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种选择性生产甲胺的催化剂，该催化剂含有选自第四周期的金属和铝，以摩尔计，选自第四周期的金属的含量为0.1-2％，铝的含量为98-99.9％；

所述选择性生产甲胺的催化剂的弱酸量为0.1-0.45mmol/g，所述选择性生产甲胺的催化剂的总孔体积为0.2-1.1cm

本发明第二方面提供一种选择性生产甲胺的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供含有调孔高分子化合物和含铝前驱体的溶液，然后与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，得到成胶产物；

(2)将所述成胶产物与选自第四周期的金属的前驱体以及金属络合分散高分子化合物混合，然后进行干燥和焙烧。

本发明第三方面提供一种第一方面所述的选择性生产甲胺的催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的选择性生产甲胺的催化剂在增产一甲胺反应中的应用。

本发明第四方面提供一种增产一甲胺的方法，包括：在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与第一方面所述的选择性生产甲胺的催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的选择性生产甲胺的催化剂进行反应。

本发明通过调整选择性生产甲胺的催化剂的合成方法以及在选择性生产甲胺的催化剂中添加金属元素，控制选择性生产甲胺的催化剂中酸的分布，让甲胺反应在酸性较弱的反应活性位上进行，可降低三甲胺的生产。金属的加入，比如本发明选用的特定的金属，可产生一定晶格取代效应，金属将占据氧化铝中铝的晶格，产生电荷不平衡点，从而增加弱酸位的数量，继续提高反应活性。同时，通过疏通孔道，加速扩散，减少向二、三甲胺方向的反应进行。通过这种联合作用，提高一甲胺的保留率，达到增产一甲胺的目的。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种选择性生产甲胺的催化剂，该催化剂含有选自第四周期的金属和铝，以摩尔计，选自第四周期的金属的含量为0.1-2％，铝的含量为98-99.9％；

所述选择性生产甲胺的催化剂的弱酸量为0.1-0.45mmol/g，所述选择性生产甲胺的催化剂的总孔体积为0.2-1.1cm

通过采用上述技术方案，选择特定金属和铝配合，并且本发明提供的选择性生产甲胺的催化剂具有特定的弱酸量、总孔体积和微孔体积，该选择性生产甲胺的催化剂能够提高一甲胺的选择性。

根据本发明，优选地，以摩尔计，选自第四周期的金属的含量为0.2-1.5％，铝的含量为98.5-99.8％。通过进一步调控第四周期的金属和铝的含量，可以进一步提高选择性生产甲胺的催化剂的选择性，进而实现一甲胺增产的目的。

本发明中，第四周期的金属含量和铝的含量通过X射线荧光光谱方法测得。

根据本发明，在一种具体优选方式中，选择性生产甲胺的催化剂的弱酸量为0.2-0.4mmol/g。当选择性生产甲胺的催化剂的弱酸量在上述范围内时，该选择性生产甲胺的催化剂对一甲胺具有更好的选择性，进而进一步提高一甲胺的选择性。

在本发明中，所述弱酸是指该材料吸附氨气后，于200℃以下脱附氨对应的酸。

在本发明中，所述弱酸量可以通过氨气程序升温脱附的方法测得。

在一种优选情况下，所述选择性生产甲胺的催化剂的总孔体积为0.5-0.8cm

本发明中，所述选择性生产甲胺的催化剂的总孔体积和微孔体积通过BET表征测得。

本发明中，对第四周期的金属的种类没有特别限定，本领域常规定义的第四周期的金属均适用于本发明。优选地，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Ti和Zr中的一种或多种；进一步优选地，所述金属选自Cu、Ti和Zr中的一种。

本发明第二方面提供一种选择性生产甲胺的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)提供含有调孔高分子化合物和含铝前驱体的溶液，然后与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应，得到成胶产物；

(2)将所述成胶产物与选自第四周期的金属的前驱体以及金属络合分散高分子化合物混合，然后进行干燥和焙烧。

根据本发明提供的方法，对步骤(1)中的调孔高分子化合物和步骤(2)中金属络合分散高分子化合物的种类选择范围较宽，本领域技术人员可根据具体需求选择具体的种类。其中，所述调孔高分子化合物只要满足可以与氧化铝共混的目的即可。所述金属络合分散高分子化合物只要满足可以将金属离子分散并与氧化铝共混的目的即可。优选地，所述调孔高分子化合物和所述金属络合分散高分子化合各自独立地选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。

在一种优选情况下，所述调孔高分子化合物选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种，进一步优选为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

在一种优选情况下，所述金属络合分散高分子化合物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚丙烯酸中的至少一种。

本发明对所述调孔高分子化合物和金属络合分散高分子化合物的分子量选择范围较宽，优选地，所述调孔高分子化合物和金属络合分散高分子化合物的数均分子量各自独立地为800-1400万。

本发明对所述调孔高分子化合物和金属络合分散高分子化合物的来源没有特别的限定，可以通过现有任意方法制备得到，也可以通过商购得到。

在一种优选情况下，所述调孔高分子化合物的用量为含铝前驱体的0.1-3重量％，优选为0.5-1.5重量％，所述含铝前驱体以氢氧化铝计。

在一种优选情况下，所述金属络合分散高分子化合物加入质量为调孔高分子化合物加入质量的0.5-5倍，优选为0.5-3倍。

根据本发明提供的方法，步骤(1)中提供含有调孔高分子化合物和含铝前驱体的溶液的方法没有特别限定，只要将调孔高分子化合物和含铝前驱体混合均匀即可。例如可以将调孔高分子化合物溶于含铝前驱体的溶液中，充分搅拌均匀。

根据本发明提供的方法，步骤(1)中含铝前驱体的溶液的方法没有特别限定，只要使得含铝前驱体溶解即可。

本发明对步骤(1)所述的溶液的溶剂选择范围较宽，包括但不限于水。

根据本发明提供的方法，对所述溶液中含铝前驱体的浓度选择范围较宽。优选地，步骤(1)所述溶液中，含铝前驱体的浓度为0.1-1mol/L。

本发明中对步骤(1)中所述含铝前驱体的种类没有特别限定，本领域技术人员可根据具体需求选择所需的含铝前驱体。优选地，所述含铝前驱体选自偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，进一步优选为偏铝酸钠。对所述偏铝酸钠的来源没有特别的限定，可以通过现有方法制备得到，也可以通过商购得到。

根据本发明提供的方法，步骤(1)中将溶液与含二氧化碳的气体接触进行成胶反应。本发明中，对所述含二氧化碳的气体中二氧化碳的含量选择范围较宽。例如所述含二氧化碳中的气体中，除二氧化碳外还可以含有惰性气体，二氧化碳的体积分数为20-70％，优选为25-65％，进一步优选为30-50％。

在一种具体实施方式中，本发明中对惰性气体的种类不做特别限定。优选地，所述惰性气体为氢气、氮气、氦气和氩气中的一种或多种。

根据本发明提供的方法，对所述成胶反应的条件选择较宽。优选地，所述成胶反应的条件包括：温度为15-70℃，优选为30-50℃；时间为30-90分钟，优选为60-90分钟；pH值达到8-12，优选为9-11时停止成胶反应。在该种优选实施方式下，更有利于提高成胶产物的品质，进而提高一甲胺的选择性。

根据本发明提供的方法，步骤(1)中所述成胶反应结束后得到成胶产物，该方法还包括：将所述成胶产物进行老化，然后进行所述步骤(2)。

根据本发明提供的方法，对所述老化的时间选择较宽。优选地，所述老化的时间1-6小时。采用该种优选实施方式的优点为可以将调孔高分子化合物与氧化铝凝胶充分老化后利于孔道的塑形和稳定。

在一种优选情况下，所述成胶产物老化后，对老化后的成胶产物进行固液分离，然后进行步骤(2)。本发明中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，本领域技术人员可根据实际需求进行具体方式的选择，例如固液分离方式可以为过滤、沉降和离心中的一种，优选为过滤。

根据本发明提供的方法，步骤(2)中所述的第四周期的金属在第一方面已提及在此不再进行阐述。

在一种优选情况下，所述选自第四周期的金属的前驱体的加入量使得制得的催化剂中，以摩尔计，选自第四周期的金属的含量为0.1-2％，铝的含量为98-99.9％；进一步优选地，选自第四周期的金属的含量为0.1-1.5％，铝的含量为98.5-99.9％。

步骤(2)中第四周期的金属的前驱体可以各自选自对应金属的水溶性化合物。在一种优选情况下，步骤(2)中第四周期的金属的前驱体选自硝酸铁、六水硝酸钴、四氯化钛、六水硝酸镍、二氯氧锆和硝酸铜中的一种或多种，优选为四氯化钛、二氯氧锆和硝酸铜中的一种或多种.

本发明对步骤(2)所述混合方式没有具体的限定，只要将所述成胶产物与选自第四周期的金属的前驱体以及金属络合分散高分子化合物混合均匀即可。具体地，步骤(2)所述混合在溶剂存在下进行，所述溶剂包括但不限于水。

优选地，所述混合在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的转速没有特别的限定，以满足混合均匀为准。本发明中搅拌的方式没有特别的限定。例如，可以为超声搅拌。

本发明中对步骤(2)中所述混合的顺序没有特别的限定。例如，可以在混合之前将所述成胶产物进行打浆，然后向湿浆中加入所述金属络合分散高分子化合物混合，再加入所述选自第四周期的金属的前驱体。

根据本发明提供的方法，所述步骤(2)中对成胶产物的打浆方式没有具体的限定，只要将成胶产物和溶剂(例如水)接触，然后得到湿浆即可。

在一种优选情况下，所述混合的时间为0.2-4小时，进一步优选为0.4-1小时。

根据本发明提供的方法，对步骤(2)混合得到的混合物进行干燥。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为2-24h。

根据本发明提供的方法，步骤(2)中可以对干燥产物进行焙烧，优选地，步骤(2)所述焙烧的条件为：温度为350-550℃，时间为1-4小时。

本发明第三方面提供第一方面所述的选择性生产甲胺的催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的选择性生产甲胺的催化剂在增产一甲胺反应中的应用。

本发明第四方面提供一种增产一甲胺的方法，包括：在一甲胺生产条件下，使甲醇和氨与第一方面所述的选择性生产甲胺的催化剂或者第二方面所述的制备方法制得的选择性生产甲胺的催化剂进行反应。

根据本发明，优选地，所述一甲胺生产条件包括：在还原气氛或者惰性气氛下，反应温度为350-450℃，以表压计压力为0.1-5.0MPa，原料液时空速为1-35小时

在一种具体实施方式中，本发明中对还原气氛或者惰性气氛的种类不做特别限定。具体地，所述由氢气和任选地惰性气体提供。所述惰性气氛由惰性气体提供。优选地，所述惰性气体为氢气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。

在一种优选实施方式中，为了进一步增产一甲胺，反应温度可以选择350-450℃之间的任意数值，例如350℃、400℃、450℃，也可以选自任意两数值的任意值和任意区间。

在一种具体实施方式中，反应压力优选为0.1-5.0MPa，进一步优选为0.1-3.0MPa，例如可以为0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，还可以为任意两数值的任意值和任意区间。

在一种具体实施方式中，原料为甲醇和氨。为了进一步提高一甲胺选择性，优选地，原料液时空速1-35小时

在一种具体实施方式中，原料液时空速为1-35小时

根据本发明，氨与甲醇的摩尔比可以在较宽的范围内调整，优选地，氨和甲醇的摩尔比为1.0-3.5，进一步优选为1.0-2.5。采用此种优选的实施方式，能够进一步提高一甲胺的选择性。

根据本发明，甲胺生产中的反应器采用本领域的常规装置均可实现本发明，例如提升管、反应塔、固定床、流化床或移动床。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，没有特殊说明本发明中所用的原料均为市售品，其厂家和型号如下表所示。

表1

实施例1

取工业级氢氧化铝粉31.2g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.4mol/L。向该溶液中加入的聚丙烯酰胺高分子化合物0.31g，加入量为氢氧化铝质量的1％。搅拌均匀，并通入50％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度为35℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤，得到的滤饼后打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物聚乙烯醇，加入量为调孔高分子化合物的1倍，即0.31g。加入硝酸铁，铁的摩尔量为铝摩尔量的1％。超声搅拌1小时，在120℃下干燥12小时后，在550℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度400℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，液时空速为10小时

实施例2

取工业级氢氧化铝粉7.8g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.1mol/L。向该溶液中加入的聚甲基丙烯酸甲酯高分子化合物0.08g，加入量为氢氧化铝质量的1％。搅拌均匀，并通入50％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在30℃，成胶时间60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入金属络合分散高分子化合物聚乙二醇，加入量为调孔高分子化合物的1.5倍，即0.12g。加入六水硝酸钴0.44g，钴的摩尔量为铝摩尔量的1.5％。超声搅拌1小时，于120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力2.4MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，体积空速为10小时

实施例3

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。在该溶液中加入的聚乙烯醇高分子0.31g，加入量为氢氧化铝质量的0.8％。搅拌均匀，并通入30％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在30℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到11时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入金属络合分散高分子化合物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的1.5倍，即0.47g。加入四氯化钛0.57g，钛的摩尔量为铝摩尔量的0.6％。超声搅拌1小时，于110℃干燥12小时后，在530℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，体积空速为10小时

实施例4

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。向该溶液中加入的聚乙烯醇高分子化合物0.47g，加入量为氢氧化铝质量的1.2％。搅拌均匀，并通入65％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在30℃，成胶时间为90分钟，当pH值控制达到8时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入金属络合分散高分子化合物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的2倍，即0.94g。加入六水硝酸镍0.87g，镍的摩尔量为铝摩尔量的0.6％。超声搅拌1小时，于120℃干燥8小时后，在500℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力2.4MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2，体积空速为10小时

实施例5

取工业级氢氧化铝粉46.8g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.6mol/L。向该溶液中加入的聚丙烯酰胺高分子化合物0.70g，加入量为氢氧化铝质量的1.5％。搅拌均匀，并通入50％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在30℃，成胶时间为30分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的2.5倍，即1.76g。加入四氯化钛0.68g，钛的摩尔量为铝摩尔量的0.6％。超声搅拌1小时，于120℃干燥8小时后，在500℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，体积空速为15小时

实施例6

取工业级氢氧化铝粉78g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为1mol/L。向该溶液中加入的聚丙烯酰胺高分子化合物0.39g，加入量为氢氧化铝质量的0.5％。搅拌均匀，并通入40％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在50℃，成胶时间为50分钟，当pH值控制达到12时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的3倍，即1.17g。加入四氯化钛0.38g，钛的摩尔量为铝摩尔量的0.2％。超声搅拌1小时，于120℃干燥6小时后，在550℃下焙烧2小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力1.5MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为1.9，体积空速为10小时

实施例7

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。在该溶液中加入的P123化合物(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)高分子化合物0.47g，加入量为氢氧化铝质量的1.2％。搅拌均匀，并通入45％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在45℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的0.6倍，即0.28g。加入二氯氧锆0.45g，锆的摩尔量为铝摩尔量的0.5％。超声搅拌1小时，于120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力3MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.8，体积空速为20小时

实施例8

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。在该溶液中加入的聚丙烯酰胺高分子化合物0.47g，加入量为氢氧化铝质量的1.2％。搅拌均匀，并通入50％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在60℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物)，加入量为调孔高分子化合物的1.2倍，即0.56g。加入四氯化钛0.76g，钛的摩尔量为铝摩尔量的0.8％。超声搅拌1小时，于120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度440℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，体积空速为30小时

实施例9

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。在该溶液中加入的F127高分子化合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物)0.47g，加入量为氢氧化铝质量的1.2％。搅拌均匀，并通入45％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在20℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物聚乙烯醇，加入量为调孔高分子化合物的1.2倍，即0.6g。加入硝酸铜0.56g，铜的摩尔量为铝摩尔量的0.5％。超声搅拌1小时，于120℃干燥6小时后，在550℃下焙烧2小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度350℃，压力2MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为3，体积空速为5小时

实施例10

取工业级氢氧化铝粉39g用氢氧化钠溶解后制得偏铝酸钠溶液1L，浓度为0.5mol/L。向该溶液中加入的聚乙烯醇高分子化合物0.47g，加入量为氢氧化铝质量的1.2％。搅拌均匀，并通入45％的二氧化碳和空气的混合气体，不断搅拌，控制成胶温度在30℃，成胶时间为60分钟，当pH值控制达到10时，停止通入二氧化碳气体。继续搅拌老化4小时，然后过滤得到的滤饼，将滤饼打成湿浆，加入的金属络合分散高分子化合物聚丙烯酰胺，加入量为调孔高分子化合物的1.2倍，即0.56g。加入二氯氧锆0.45g，锆的摩尔量为铝摩尔量的0.5％。超声搅拌1小时，在120℃干燥12小时后，在550℃下焙烧3小时获得甲胺催化剂。

反应评价在固定床中进行，评价反应的条件为：温度410℃，压力2.5MPa，反应原料氨与甲醇的摩尔比(N/C摩尔比)为2.5，体积空速为10小时

对比例1

按照实施例1的方法，不同之处在于，将聚丙烯酰胺高分子化合物替换为等质量的聚苯乙烯。经分析，甲醇转化率为42％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺/二甲胺/三甲胺)的产生质量比例分别为18/20/62。

对比例2

按照实施例3的方法，不同之处在于，将四氯化钛替换为硝酸钙，且硝酸钙加入量为0.49g，同时将金属络合分散高分子化合物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)替换为聚苯乙烯，加入量不变。经分析，甲醇转化率为38％，在一次通过反应器的条件下，三种甲胺(一甲胺/二甲胺/三甲胺)的产生质量比例分别为21/19/60。

性能检测

采用BET对选择性生产甲胺的催化剂进行表征。

以上实施例和对比例催化剂的金属含量、铝含量和弱酸量以及物化参数列于表2中。

表2

结合实施例和表2的数据可以看出，本发明制备得到的选择性生产甲胺的催化剂能够减少向二、三甲胺方向的反应进行，提高一甲胺的选择性，实现一甲胺的增产。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。