芳构化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及芳烃制备技术领域，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯以及芳烃是三种最重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于石油路线的催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油抽提过程。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链都具有现实意义。

含氧化合物制烯烃或者芳烃，都属于强放热反应。而且催化剂容易因积碳而发生快速失活。与传统的固定床反应器相比，流化床反应器可以快速移除反应热，而且可以实现催化剂快速反应再生。因此，国内外石化公司、大学以及研究机构基于流化床反应器开发了不同的含氧化合物制备烯烃或芳烃的技术。

CN105435839B报道了一种含两种分子筛的甲醇制芳烃催化剂及制备方法。该催化剂组成如下：以催化剂重量为基准，锌-铝复合改性的ZSM-5分子筛和镍改性的Y型分子筛的总含量为40wt％～85wt％，稀土氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，余量为氧化铝粘结剂；其中锌-铝复合改性的ZSM-5分子筛和改性的Y型分子筛重量含量之比为9:1～1:1。研究表明，在十二元环分子筛催化剂上，如Y型分子筛与丝光沸石，甲醇转化产物中存在高含量的C8+的重芳烃，因此，该发明中添加Y型分子筛，将导致产物中重芳烃的含量增加，BTX选择性与产率的降低。

CN105013524B报道了一种用于以甲醇为原料制备芳烃的含镉和锰的分子筛催化剂及其制备方法。该发明所述催化剂包含镉、锰和ZSM-5分子筛，所述催化剂中的硅铝摩尔比为SiO

CN105195213B公开了一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法。具体地，其先将硅源、铝源和水配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得含硅铝氧化物的微球颗粒；再将含硅铝氧化物微球颗粒进行焙烧，得到微球催化剂载体；然后将微球催化剂载体、模板剂、第一金属组分前驱体、磷改性剂、酸碱调节剂和水制成混合溶液，装入不锈钢合成釜中，加热进行恒温晶化，分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥，焙烧得到含ZSM-5分子筛。最后将微球催化剂浸渍于第二金属组分前驱体溶液，干燥、焙烧得到甲醇/二甲醚转化制芳烃的微球催化剂，该方法能够有效阻止催化剂上金属组分与粘结剂结合而导致的催化剂失活。部分修饰剂在分子筛合成前驱体中引入，然而这部分修饰剂的修饰效果很难控制。

在芳烃产品中，BTX(苯-甲苯-二甲苯混合物)轻芳烃是目前用途最广的芳烃产品，也是目前最具工业价值的芳烃产品。芳构化产物中C8+的重芳烃需要通过二次加工过程才能转化为BTX轻芳烃，如此以来便增加了BTX轻芳烃的生产成本。提高芳构化过程或芳烃生产过程中BTX收率一直是芳烃工业过程改进的重要方向。但是现有的芳构化流化床催化剂存在BTX选择性低与BTX收率低的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的芳构化催化剂及其制备方法，采用本发明的催化剂在用于芳构化过程时，具有较高的BTX选择性和BTX收率。

本发明第一方面提供了一种芳构化催化剂，以催化剂的总重量为基准，包含以下组分：

a)0.5～20％选自Zn、Ga、Ag、Mo、W、贵金属和其氧化物中的至少一种；

b)0.5～15％选自P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni、稀土元素和其氧化物中的至少一种；

c)24～60％选自复合酸处理的分子筛；

d)10～30％选自SiO

e)20～65％选自高岭土。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述复合酸处理的分子筛的制备方法包括：采用复合酸对带有模板剂的分子筛进行酸处理，其中，所述复合酸包括对Al无络合作用的非络合酸和对Al有络合作用的络合酸。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述非络合酸选自柠檬酸和/或草酸。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述络合酸选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的至少一种。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，在所述复合酸中，络合酸的摩尔百分比为30～80％。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：液固比为1.5～20:1，优选为2.5～8:1。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：温度为20～99℃，优选为50～85℃。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：复合酸浓度为0.1～5mol/L，优选为0.3～1.5mol/L。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：处理时间为0.5～96h。

本发明的发明人通过研究发现，对于芳构化过程来说，常用的分子筛组分为ZSM-5或ZSM-11分子筛。BTX轻芳烃的分子尺寸比较小，主要在分子筛的孔道内生成，而C8+的重芳烃的分子尺寸比较大，应该这部分重芳烃主要在分子筛的外表面生成。而合成的分子筛往往都含有外飞表面的酸性中心，即外表面的骨架或非骨架铝。因此，外表面酸性中心的存在，是芳构化催化剂的BTX选择性差的主要原因。本发明通过将含模板剂的分子筛用复合酸处理脱除外表面的非选择性酸性中心后用于制备芳构化催化剂的技术方案，可解决上述技术问题，用于芳烃制备的工业过程中。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述分子筛选自ZSM-5和/或ZSM-11。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述复合酸处理的分子筛包括微米大晶粒分子筛和小晶粒分子筛。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述小晶粒分子筛的晶粒尺寸100nm～990nm。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述微米大晶粒分子筛的晶粒尺寸1000nm～20000nm。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，以重量百分比计，所述小晶粒分子筛占复合酸处理的分子筛的重量百分比为5～50％。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分a)的重量为2～10％。即，a)2～10％选自Zn、Ga、Ag、Mo、W、贵金属和其氧化物中的至少一种。在本发明中，“Zn、Ga、Ag、Mo、W、贵金属和其氧化物中的至少一种”是指Zn及其氧化物、Ga及其氧化物、Ag及其氧化物、Mo及其氧化物、W及其氧化物、贵金属及其氧化物中的至少一种。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分b)的重量为1.5～9％。即，b)1.5～9％选自P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni、稀土元素和其氧化物中的至少一种。在本发明中，“P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni、稀土元素和其氧化物”是指P及其氧化物、B及其氧化物、Si及其氧化物、Fe及其氧化物、Cu及其氧化物、Co及其氧化物、Mn及其氧化物、Ni及其氧化物、稀土元素及其氧化物中的至少一种。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分c)的重量为36～52％。即，d)36～52％选自SiO

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分e)的重量为35～55％。即，e)35～55％选自高岭土。

在本发明中，以催化剂的总重量为基准，组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)的总量为100％。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，带有模板剂的分子筛，其中所述模板剂可以为但不限于乙二胺、正丁胺、己二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵和乙醇胺中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种芳构化催化剂的制备方法，包括：

S1、采用复合酸对带有模板剂的分子筛进行酸处理，得到复合酸处理的分子筛；

S2、将所述复合酸处理的分子筛与组分d)、组分e)和水混合并成型和焙烧，得到载体；

S3、将所述载体与含有组分a)和组分b)的水溶液混合，并干燥和焙烧；

其中，以催化剂的总重量为基准，各组分的组成及重量百分比为：

a)0.5～20％选自含有Zn、Ga、Ag、Mo、W和贵金属中的至少一种的可溶盐；

b)0.5～15％选自含有P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni和稀土元素中的至少一种的可溶盐；

c)24～60％选自复合酸处理的分子筛；

d)10～30％选自SiO

e)20～65％选自高岭土。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述复合酸处理的分子筛的制备方法包括：采用复合酸对带有模板剂的分子筛进行酸处理，其中，所述复合酸包括对Al无络合作用的非络合酸和对Al有络合作用的络合酸。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述非络合酸选自柠檬酸和/或草酸。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述络合酸选自硝酸、盐酸、硫酸、乙酸和磷酸中的至少一种。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，在所述复合酸中，络合酸的摩尔百分比为30～80％。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：液固比为1.5～20:1，优选为2.5～8:1。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：温度为20～99℃，优选为50～85℃。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：复合酸浓度为0.1～5mol/L，优选为0.3～1.5mol/L。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述酸处理的条件包括：处理时间为0.5～96h。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述分子筛选自ZSM-5和/或ZSM-11。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，组分a)的重量为2～10％。即，a)2～10％选自含有Zn、Ga、Ag、Mo、W和贵金属中的至少一种的可溶盐。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，组分b)的重量为1.5～9％。即，b)1.5～9％选自含有P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni和稀土元素中的至少一种的可溶盐。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，组分c)的重量为36～52％。即，d)36～52％选自SiO

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，组分e)的重量为35～55％。即，e)35～55％选自高岭土。

在本发明中，以催化剂的总重量为基准，组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)的总量为100％。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，带有模板剂的分子筛，其中，所述模板剂可以为但不限于乙二胺、正丁胺、己二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵和乙醇胺中的至少一种。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，在S1的酸处理之后且S2之前，所述制备方法还包括依次进行水洗涤、干燥、焙烧和氨交换处理。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述成型的方法可以为但不限于喷雾成型。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件可以包括但不限于450℃～650℃，焙烧4h～24h。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，优选地，所述干燥的条件可以包括但不限于100℃～180℃，焙烧4h～24h。

根据本发明的制备方法的一些实施方式，含有组分a)和组分b)的水溶液可以为含有组分a)的可溶盐和组分b)的可溶盐的水溶液，例如组分a)为Zn时可以为硝酸锌等，例如组分b)为磷时可以为磷酸等。

本发明第三方面提供了根据上述的制备方法得到的芳构化催化剂。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述复合酸处理的分子筛包括微米大晶粒分子筛和小晶粒分子筛。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述小晶粒分子筛的晶粒尺寸100nm～990nm。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，所述微米大晶粒分子筛的晶粒尺寸1000nm～20000nm。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，以重量百分比计，所述小晶粒分子筛占复合酸处理的分子筛的重量百分比为5～50％。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分a)的重量为2～10％。即，a)2～10％选自Zn、Ga、Ag、Mo、W、贵金属和其氧化物中的至少一种。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分b)的重量为1.5～9％。即，b)1.5～9％选自P、B、Si、Fe、Cu、Co、Mn、Ni、稀土元素和其氧化物中的至少一种。

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分c)的重量为36～52％。即，c)36～52％选自SiO

根据本发明的催化剂的一些实施方式，优选地，组分e)的重量为35～55％。即，e)35～55％选自高岭土。

在本发明中，以催化剂的总重量为基准，组分a)、组分b)、组分c)、组分d)、组分e)的总量为100％。

本发明第四方面提供了一种芳烃的制备方法，包括：将反应原料与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述的芳构化催化剂或为根据上述的制备方法得到的芳构化催化。

根据本发明的方法的一些实施方式，优选地，所述反应原料为含氧化合物和烃类化合物中的至少一种。例如但不限于甲醇。

根据本发明的方法的一些实施方式，优选地，所述反应原料的重量空速为0.1～10.0h

根据本发明的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的温度为370～650℃。

根据本发明的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的压力为0.01～4.0MPa。

本发明的有益效果：

本发明通过采用对Al没有络合作用的非络合酸和对Al有络合作用络合酸形成的复合酸“定向选择性”带有模板剂的分子筛的外表面的骨架与非骨架铝，即外表面的酸性中心。外表面酸性中心的选择性脱除，有利于抑止外表面的连续烷基化的副反应，从而减少的C8+的重芳烃的生成，提高了催化剂的BTX选择性。而用复合酸处理的分子筛带有模板剂，则复合酸的处理不影响孔道内的酸性中心的数目与分布，这些酸中心是芳构化的活性中心，因此，酸处理不影响催化剂的芳构化活性与总芳收率。与现有的芳构化催化剂相比，采用本发明方法制备的芳构化催化剂不仅保留了较高的芳构化活性与总芳收率，同时外表面非选择性酸性中心的清除，提高了催化剂的BTX选择性与收率。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：

(1)微米大晶粒分子筛和小晶粒分子筛的尺寸通过表面扫描电镜SEM表征。

(2)本专利中的总芳收率、BTX收率以及BTX选择性定义如下：

所述催化剂的总芳烃收率(碳基)定义为，芳构化产物中除反应生成的水之外，芳烃产物的总质量与除产物中的水之外所有碳氢化合物的重量的比值。

所述BTX收率的定义为，芳构化产物中除反应生成的水之外，BTX产物的总质量与除产物中的水之外所有碳氢化合物的重量的比值。

所述BTX选择性的定义为，BTX收率与总芳烃收率的比值。

【实施例1】

(1)采用带有模板剂(乙二胺)的ZSM-5微米分子筛(硅铝比为60)与带有模板剂(四丙基氢氧化铵)的小晶粒ZSM-5分子筛，其中小晶粒分子筛为小晶粒与微米复合分子筛的15wt％，复合分子筛在液固比5:1，温度50℃、复合酸浓度0.5mol/L的条件下处理时间48h，复合酸为HCl和草酸，草酸为0.2mol/L，HCl为0.3mol/L。酸处理完毕后，经蒸馏水洗涤、120℃干燥8h，550℃焙烧4h，脱除模板剂得到分子筛TZ1。TZ1经氨交换脱除金属阳离子后得到氢型分子筛HZ1。

(2)取600克分子筛HZ1、500克Al溶胶(20％Al

(3)取180克载体ZT1浸渍含有克43.6硝酸锌、13.0克磷酸(85wt％)的水溶液135克浸渍后，经120℃干燥8h、550℃焙烧4h得到了芳构化流化床催化剂a，催化剂a相关组成信息见表1。

【实施例2】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的液固比为5:1替换为2.5:1。最终得到催化剂b，催化剂b相关组成信息见表。

【实施例3】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的液固比为5:1替换为8:1。最终得到催化剂c，催化剂c相关组成信息见表。

【实施例4】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的液固比为5:1替换为1.5:1。最终得到催化剂d，催化剂d相关组成信息见表。

【实施例5】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的液固比为5:1替换为20:1。最终得到催化剂e，催化剂e相关组成信息见表。

【实施例6】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的温度为50℃替换为85℃。最终得到催化剂f，催化剂f相关组成信息见表。

【实施例7】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸浓度0.5mol/L替换为0.3mol/L，复合酸的中的络合酸与非络合酸的比例不变。最终得到催化剂g，催化剂g相关组成信息见表。

【实施例8】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸浓度0.5mol/L替换为1.5mol/L，复合酸的中的络合酸与非络合酸的比例不变。最终得到催化剂h，催化剂h相关组成信息见表。

【实施例9】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸浓度0.5mol/L替换为0.1mol/L，复合酸的中的络合酸与非络合酸的比例不变。最终得到催化剂i，催化剂i相关组成信息见表。

【实施例10】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸浓度0.5mol/L替换为5mol/L，复合酸的中的络合酸与非络合酸的比例不变。最终得到催化剂j，催化剂j相关组成信息见表。

【实施例11】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸为HCl和草酸，HCl为0.3mol/L，草酸为0.2mol/L替换为复合酸为乙酸和柠檬酸，柠檬酸为0.2mol/L，乙酸为0.3mol/L。最终得到催化剂了k，催化剂k相关组成信息见表。

【实施例12】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合酸为HCl和草酸，HCl为0.3mol/L，草酸为0.2mol/L替换为复合酸为HCl和柠檬酸，HCl为0.3mol/L，柠檬酸为0.2mol/L。最终得到催化剂l，催化剂l相关组成信息见表。

【实施例13】

采用与实施例1相同的方法，仅不同的是，将步骤(1)的复合分子筛替换为带有模板剂(己二胺)的ZSM-11分子筛与含模板剂(己二胺)的小晶粒ZSM-11分子筛。最终得到催化剂m，催化剂m相关组成信息见表。

【实施例14】

采用带有模板剂(乙二胺)的ZSM-5微米分子筛(硅铝比为60)与带有模板剂(四丙基氢氧化铵)的小晶粒ZSM-5分子筛，其中小晶粒分子筛为小晶粒与微米复合分子筛的15wt％，在液固比5:1，温度50℃、复合酸浓度0.5mol/L的条件下处理时间48h，复合酸为HCl和草酸，HCl为0.3mol/L，草酸为0.2mol/L。酸处理完毕后，经蒸馏水洗涤、120℃干燥8h，550℃焙烧4h，脱除模板剂得到分子筛TZ14。TZ14经氨交换脱除金属阳离子后得到氢型分子筛HZ14。

(2)取500克分子筛HZ14、500克硅溶胶(40wt％SiO

(3)取190克载体ZT14浸渍含有8.35克硝酸银、19.2克硝酸铁的水溶液140克浸渍后，经120℃干燥8h、550℃焙烧4h得到了芳构化流化床催化剂n，催化剂n相关组成信息见表1。

【对比例1】

(1)采用带有模板剂(乙二胺)的ZSM-5微米分子筛(硅铝比为60)与带有模板剂(四丙基氢氧化铵)的小晶粒ZSM-5分子筛，其中小晶粒分子筛为小晶粒与微米复合分子筛的15wt％，在550℃焙烧4h，脱除模板剂得到分子筛TZ1。TZ1经氨交换脱除金属阳离子后得到氢型分子筛HZ18。

(2)取600克分子筛HZ18、500克Al溶胶(20％Al

(3)取180克载体ZT18浸渍含有克43.6硝酸锌、13.0克磷酸(85重量％)的水溶液135克浸渍后，经120℃干燥8h、550℃焙烧4h得到了芳构化流化床催化剂d1，催化剂d1相关组成信息见表1。

【对比例2】

(1)采用带有模板剂(乙二胺)的ZSM-5微米分子筛(硅铝比为60)与带有模板剂(四丙基氢氧化铵)的小晶粒ZSM-5分子筛，其中小晶粒分子筛为小晶粒与微米复合分子筛的15wt％，，在液固比5:1，温度50℃、用0.5mol/L的HCl处理时间48h。酸处理完毕后，经蒸馏水洗涤、120℃干燥8h，550℃焙烧4h，脱除模板剂得到分子筛TZ19。TZ19经氨交换脱除金属阳离子后得到氢型分子筛HZ19。

(2)取600克分子筛HZ19、500克Al溶胶(20％Al

(3)取180克载体ZT19浸渍含有克43.6硝酸锌、13.0克磷酸(85重量％)的水溶液135克浸渍后，经120℃干燥8h、550℃焙烧4h得到了芳构化流化床催化剂d2，催化剂d2相关组成信息见表1。

【对比例3】

(1)采用带有模板剂(乙二胺)的ZSM-5微米分子筛(硅铝比为60)与带有模板剂(四丙基氢氧化铵)的小晶粒ZSM-5分子筛，其中小晶粒分子筛为小晶粒与微米复合分子筛的15wt％，在液固比5:1，温度50℃、0.5mol/L草酸处理时间48h。酸处理完毕后，经蒸馏水洗涤、120℃干燥8h，550℃焙烧4h，脱除模板剂得到分子筛TZ20。TZ20经氨交换脱除金属阳离子后得到氢型分子筛HZ20。

(2)取600克分子筛HZ20、500克铝溶胶(20wt％Al

(3)取180克载体ZT20浸渍含有克43.6硝酸锌、13.0克磷酸(85重量％)的水溶液135克浸渍后，经120℃干燥8h、550℃焙烧4h得到了芳构化流化床催化剂d3，催化剂d3相关组成信息见表1。

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【测试例】

分表对实施例1-14和对比例1-3得到的催化剂进行评价。

催化剂的评价条件为：100％甲醇为原料，反应温度480℃，甲醇的重量空速WHSV＝1.0小时

表2

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。