具有吸水功能的制品及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废催化剂利用领域，具体涉及利用废弃磷铝分子筛催化剂的具有吸水功能的制品及其制备方法和应用。

背景技术

由于石油资源日渐枯竭，研发天然气基、煤基和生物基路线合成低碳烯烃已成为热点。其中，以煤、天然气等为原料经由甲醇合成低碳烯烃(MTO)技术备受关注。反应过程中由于利用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的形状选择性作用，保证高选择性地将甲醇转化为乙烯和丙烯的同时，由于SAPO分子筛结构中“笼”的存在和酸性催化的固有性质也使得该催化剂因结焦而失活较快。在较高反应温度和较高空速条件下，单程寿命较短，当催化剂活性不能满足反应需求时，彻底废弃。并且催化剂价格又较高，如果能实现这些催化剂废粉的再利用，一方面可以解决因废弃催化剂废粉而带来的环保问题，使之变废为宝；另一方面也可以降低催化剂成本，进而降低甲醇制烯烃工艺的成本。

废弃MTO催化剂中磷含量(以P

CN106938849A中，将废旧硅铝分子筛进行再利用，重新作为ZSM-5分子筛的制备原料。CN105271331A中，将废弃硅铝分子筛进行再利用，其中仅将Al元素制备为拟薄水铝石，硅元素的再利用并未涉及，且产品附加值偏低。CN105585405A和CN105582885A中，废弃磷铝分子筛催化剂均被直接回收与高比表面物质混合后制备成吸附剂，其中有价元素P、Al、Si没有被进一步分离制备成高附加值的产品。CN209306962U中，设计了利用MTO废催化剂制备氧化铝以及含磷多元肥的生产系统，主要涉及生产系统的工艺方法，并且硅元素的再利用未提及。因此，如何实现废弃磷铝分子筛催化剂的高附加值回用仍有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术方法的缺失，提供一种利用废弃磷铝分子筛催化剂制备吸水剂的方法，使其能够缓解环境压力，又使得废弃催化剂得到多元化、多路径的高附加值利用。

本发明的发明人发现，利用预处理后的废弃MTO催化剂作为原料，将其中的P元素浸出，单独进行资源化利用，剩余硅铝固渣再利用，制备出具有一定价值的产品，既能够缓解环境压力，又使得废弃催化剂得到多元化、多路径的高附加值利用。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备具有吸水功能的制品的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)脱除废弃磷铝分子筛催化剂中的磷元素，得到脱除磷元素后的残渣；

(2)对步骤(1)所得残渣进行碱熔处理；

(3)使步骤(2)所得产物与水混合，将所得混合物依次进行陈化、晶化、干燥和焙烧，其中，所述混合物中Si与Al的摩尔比大于等于1。

本发明还提供了由上述方法制得的制品以及该制品在吸水中的应用。

通过上述技术方案，本发明的方法能够有效利用工业运转后无法再生的废催化剂，是一种环境友好的回收方法。进一步地，所得到的分子筛产品经干燥焙烧后即可作为特定组分的吸附剂，能够达到商品吸水剂一等品的标准，实用性强。本发明的方法特别适用于废MTO催化剂的再利用，为此类固体废弃物的资源化利用提供了技术支撑。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“脱除”并非意指绝对地除去某物质/元素，而是将某物质/元素的含量降低至本领域技术人员公知的较低水平。“压力”均指表压。

本发明提供了一种制备具有吸水功能的制品的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)脱除废弃磷铝分子筛催化剂中的磷元素，得到脱除磷元素后的残渣；

(2)对步骤(1)所得残渣进行碱熔处理；

(3)使步骤(2)所得产物与水混合，将所得混合物依次进行陈化、晶化、干燥和焙烧，其中，所述混合物中Si与Al的摩尔比大于等于1，优选为1-5(如1、1.1、1.2、1.5、2、3、4、5或上述数值之间的任意值)。

本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，脱除磷元素后的残渣中磷元素的含量＜2重量％，也即脱除废弃磷铝分子筛催化剂中的磷元素的条件使得残渣中磷元素的含量＜2重量％。

可以采用本领域常见的方法脱除废弃磷铝分子筛催化剂中的磷元素，但更优选地，步骤(1)中，脱除磷元素的方法包括：使废弃磷铝分子筛催化剂与无机酸溶液接触进行反应，然后进行固液分离，固液分离得到的固相作为脱除磷后的残渣用于步骤(2)，任选地，固液分离得到的液相用于回收磷。磷作为一种几乎不可再生、不可替代资源是极为有限的，全球面临着磷资源的匮乏，采用步骤(1)先回收磷的步骤从长远角度来说具有重要的战略意义，并且除磷与磷回收再利用相结合，兼顾经济效益和社会效益，另外，磷元素的存在会影响废弃催化剂制备吸水剂产品的性能，因此，步骤(1)的实施能够确保所得制品的吸水性能。固液分离得到的液相用于回收磷，可以采用常规的方式对液相中的磷进行回收，在此不再赘述。

进一步优选地，相对于每千克的废弃磷铝分子筛催化剂，以无机酸计的无机酸溶液的用量为10-60mol。

进一步优选地，所述无机酸溶液的浓度为1-3mol/L。所述无机酸溶液的用量以没过废弃磷铝分子筛催化剂为宜，优选地，相对于每千克的废弃磷铝分子筛催化剂，以无机酸计的无机酸溶液的用量优选为20-30mol。按照如上所述的方式使用特定(浓度、用量和种类)的无机酸溶液能够进一步改善所得制品的吸水性。

其中，所述无机酸溶液中的无机酸可以为本领域常见的强酸，进一步优选地，所述无机酸溶液中的无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

进一步优选地，所述接触的条件包括：温度为50-90℃(如55℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃或上述数值之间的任意值)。进一步优选地，所述接触的条件还包括：时间为0.5-2h。

本发明的步骤(2)中，采用高温碱熔的方式处理残渣能够提高硅铝的溶出与利用率，并且能够避免水热合成中使用大量水的弊端，减少废水的产生。相对于每克的残渣，所述碱熔处理使用的碱的用量优选为0.4-0.7g。

本发明的步骤(2)中，所述碱熔处理使用的碱性物质可以为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种，优选为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

本发明的步骤(2)中，所述碱熔处理的条件优选包括：温度为400-900℃(如405℃、410℃、420℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或上述数值之间的任意值)。所述碱熔处理的条件优选还包括：时间为3-8h(如3.2h、3.5h、4h、5h、6h、7h或上述数值之间的任意值)。本发明即使在较低温度、较短时间的条件下进行碱熔处理也能够获得较优的效果。

本发明的步骤(3)中，所述混合物还可以含有(从外界引入的)铝源和/或硅源。(从外界引入的)铝源和/或硅源的用量使得混合物中Si与Al的摩尔比优选为1-5(如1、1.1、1.2、1.5、2、3、4、5或上述数值之间的任意值)。控制混合物中Si与Al的摩尔比在上述范围内能够进一步改善所得制品的吸水性。本领域技术人员可以理解的是，在上述优选实施方式中，如果步骤(1)所得产物中的Si与Al的摩尔比已经落入以上范围，则可能不需要额外添加铝源和/或硅源也能获得进一步改善所得制品的吸水性的效果，如果步骤(1)所得产物中的Si与Al的摩尔比未落入以上范围，则通过添加额外的铝源和/或额外的硅源调整使其落入以上范围，从而获得进一步改善所得制品的吸水性的效果。可以通过测试步骤(1)中的残渣中的Si与Al的摩尔比获得所述混合物中的Si与Al的摩尔比。

所述铝源可以为本领域常见的能够提供铝元素的物质，优选地，所述铝源选自铝盐、铝酸盐、铝的氧化物、氢氧化铝和铝醇盐中的至少一种；更优选地，所述铝源选自铝酸钠、薄水铝石、拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。

所述硅源可以为本领域常见的能够提供硅元素的物质，优选地，所述硅源选自硅的氧化物、硅酸盐和硅酸中的至少一种，更优选地，所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、硅酸和白炭黑中的至少一种。

本发明的步骤(3)中，相对于每克的步骤(2)所得产物，水的用量可以为3-10g。

本发明的步骤(3)中，所述方法还可以包括在晶化之前进行静置陈化，所述静置陈化的时间优选为0-72h(如5h、10h、20h、23h、25h、30h、50h、60h、70h或上述数值之间的任意值)。

本发明的步骤(3)中，所述晶化的温度优选为70-110℃。所述晶化的时间优选为12-72h。

本发明的步骤(3)中，所述焙烧的温度优选为300-600℃(如400℃、410℃、420℃、440℃、445℃、450℃、455℃、460℃、500℃、600℃或上述数值之间的任意值)。所述焙烧的时间优选为4-6h。

本发明中，所述废弃磷铝分子筛催化剂指催化活性降低至未使用时的60％以下时的含磷、硅和铝的催化剂。一般地，以P

本发明还提供了由上述方法制得的制品以及该制品在吸水中的应用。虽然本发明主要述及了所述制品在吸水中的应用，但是本发明的制品并不仅限于能够用于吸水，其具有分子筛的结构，因此，也可以用于其他吸附分离领域(如空分制氧、正异构烷烃分离等)

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，废弃催化剂为废弃磷铝分子筛催化剂(去除有机物后干基的组成为：Al

实施例1

(1)将50g废弃催化剂加入到1000mL 1mol/L的硝酸溶液中，于90℃下搅拌反应1h，进行过滤，洗涤，烘干，X射线荧光光谱分析(XRF)测定该步骤产品中磷元素的含量为0.326重量％，Si与Al的摩尔比约为1.01；

(2)以0.6的重量比将氢氧化钠与步骤(1)中得到的产品研磨混合，在400℃下处理3h，物料经冷却后破碎研磨备用；

(3)将10g步骤(2)得到的产品加入到40g去离子水中，搅拌混合30min后，常温静置陈化24h，80℃晶化24h，产物经过滤，洗涤，烘干，450℃焙烧4h后得到吸水剂产品，以《分子筛静态水吸附测定方法》(GB/T 6287-1986)为标准，测得吸水剂的静态水吸附容量为25.47％，达到商品一等品吸水剂的标准。

实施例2

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液体积为1500mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.132重量％，Si/Al摩尔比约为2.1。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为25.98％。

实施例3

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液体积为1250mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.249重量％，Si/Al摩尔比约为1.57。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为25.69％。

实施例4

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液的浓度和体积分别为2mol/L、500mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.332重量％，Si/Al摩尔比约为1。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为25.42％。

实施例5

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液的浓度和体积分别为3mol/L、500mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.108重量％，Si/Al摩尔比约为2.02。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为26.12％。

实施例6

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(2)中，以1:1的重量比将氢氧化钠与步骤(1)中得到的产品研磨混合。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为22.358％。

实施例7

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液体积为0.5mol/L，500mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为1.856重量％，Si/Al摩尔比约为0.35。

步骤(3)中在40g水中溶解硅酸钠，补充硅源至Si/Al摩尔比约为1。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为24.520％。

对比例1

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液的浓度和体积分别为3mol/L、250mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.398重量％，Si/Al摩尔比约为0.79。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为5.47％。

对比例2

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(1)中所用硝酸溶液体积为500mL，XRF测定该步骤产品中磷元素的含量为0.536重量％，Si/Al摩尔比约为0.55。

晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为3.25％。

对比例3

根据实施例1中所述方法制备吸水剂产品，所不同的是：

步骤(2)中，取1.8g氢氧化钠加入到40g水中充分溶解；

步骤(3)中，取10g步骤(1)中所得物料加入至步骤(2)中配置好的氢氧化钠溶液中。

搅拌混合30min后，晶化后进行过滤，洗涤，烘干，焙烧后得到吸水剂产品，经测试，吸水剂静态水吸附容量为20.17％。

比较实施例1与实施例6可以看出，控制碱熔处理使用的碱的用量在优选范围内能够获得静态水吸附容量更高的吸水剂。比较实施例1与对比例1-2可以看出，控制步骤(3)的混合物中Si与Al的摩尔比在合适范围内才能够获得静态水吸附容量较高的吸水剂。

另外，利用废弃磷铝分子筛催化剂制备吸水剂产品，不仅能够降低废弃催化剂的处理成本，而且能够创造一定的经济效益，成本与收益核算表如表1所示。从表1中可以得出，本发明方法将废弃磷铝分子筛催化剂再利用，最低的经济效益为每吨吸水剂为5850元。除此之外，一方面减轻了企业环保压力，同时环境友好，另一方面，实施例中步骤(1)所述的酸浸液中，P、Al元素也能够进一步资源化利用。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。