一种高分散贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种高分散贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

贵金属催化剂是催化技术中一类十分重要的催化材料，被广泛的应用于石油化工、能源利用及环境保护等领域。对于贵金属催化剂，越来越多的研究结果表明，除了贵金属本身的性质外，催化剂反应性能很大程度上取决于贵金属粒子所处的化学环境和其尺寸。贵金属粒子尺寸的减小不仅能够提供更多的活性中心，推动反应的发生，还可以大幅提升贵金属原子的利用率，降低催化剂成本，促进工业上的大规模应用。因此，制备具有高分散度的贵金属催化剂具有重要的意义与应用前景。目前，高分散的负载型贵金属催化剂的常见制备方法在载体上的分散度的手段主要有液相溶液浸渍法、沉淀沉积法、溶胶固定法、原子层沉积法、高温热解法等。张火利在《用改性纤维素制备高分散贵金属催化剂及其加氢性能研究》中，在稳定剂羧甲基纤维素钠的作用下，将氢气通入含有Pd前驱体的溶液，液相合成了尺寸可控的高分散Pd纳米粒子，再将其负载到至Al

因此，开发新的绿色环保、适用性广且可规模化生产的高分散贵金属催化剂及制备方法成为了目前的研究热点之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高分散贵金属催化剂及其制备方法。本发明采用电离辐照照射贵金属前体和可变价金属前体或其氧化物得到载体负载有贵金属组分和可变价金属组分的催化剂。电离辐照改变了可变价金属的价态并促进了其氧化物种结构中氧缺陷的产生，这使得可变价金属不仅起到稀释贵金属粒子的作用，还增强了贵金属粒子与载体之间的相互作用，从而限制了贵金属粒子在电离辐照还原过程中的迁移成核与聚集的趋势，使其分散度和原子利用率得到显著提升。同时，具有混合价态的可变价金属还可调变贵金属及载体的电子性质，进而改善催化剂性能。此外，该方法既无需使用表面活性剂，也没有传统的高温焙烧(还原)过程，有广泛的适用性并可大规模制备。该催化剂在碳二选择加氢反应中具有良好的应用效果。

本发明的目的之一在于提供一种高分散贵金属催化剂，包括贵金属组分、可变价金属组分和氧化物载体，以及任选的可变价金属氧化物；或者，包括贵金属组分、可变价金属氧化物，以及任选的可变价金属组分，和任选的氧化物载体。

具体地，

所述的贵金属组分选自铂、钯、钌、铑中的至少一种；

所述的可变价金属组分选自铁、铜、钨、锡、铟、镓、铈、镧、钼、钛、钒、铼中的至少一种；

所述的可变价金属氧化物选自氧化铁、三氧化二铁、氧化铜、氧化亚铜、氧化钨、氧化锡、氧化铟、氧化镓、氧化铈、氧化镧、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化铼中的至少一种，优选选自氧化铁、氧化铟、氧化镓、氧化铈、氧化钨、氧化钛中的至少一种；

所述的氧化物载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钡中的至少一种，优选选自氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钡中的至少一种；

以质量百分含量来计，所述贵金属催化剂中，所述的贵金属组分含量以金属元素计为0.005～10％，所述的可变价金属组分和可变价金属氧化物中的可变价金属总含量以金属元素计为0.005～99.9％，所述的氧化物载体含量为0～99.9％；优选地，所述的贵金属组分含量以金属元素计为0.01～3％，所述的可变价金属组分和可变价金属氧化物中的可变价金属总含量以金属元素计为0.01～99.5％，所述的氧化物载体含量为1～99％；

所述可变价金属组分和可变价金属氧化物中可变价金属的价态存在高氧化态和低氧化态，以质量百分含量来计，所述贵金属催化剂中，可变价金属组分和/或可变价金属氧化物中低氧化态可变价金属以金属元素计占可变价金属组分和/或可变价金属氧化物中可变价金属元素总量的12～70％，优选为20～50％。

本发明的目的之二在于提供一种上述高分散贵金属催化剂的制备方法，包括将包含有所述的贵金属组分、可变价金属组分和/或可变价金属氧化物、任选的载体组分在内的催化剂体系经过电离辐照处理后，即得所述的高分散贵金属催化剂。

上述催化剂的制备方法中：

所述电离辐照可以在本领域中常用的辐照设备上完成，优选地，所述电离辐照的辐照源选自γ射线、X射线、电子束中的至少一种，优选选自

所述的辐照源为γ射线时，所述的催化剂体系加入自由基清除剂溶液后再电离辐照。其中，所述的自由基清除剂选自醇类化合物，优选选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种，更优选选自甲醇、乙醇中的至少一种；所述自由基清除剂溶液的体积百分浓度为1～99％，优选为5～55％；加入的自由基清除剂溶液没有用量限定，能够浸润包含上述组分的催化剂体系即可。

上述催化剂的制备方法中，所述的催化剂体系的制备方法包括：

将贵金属盐化合物、任选的可变价金属盐化合物负载于包含有可变价金属氧化物和任选的氧化物载体在内的组分上，优选地，将包含有可变价金属氧化物和任选的氧化物载体在内的组分浸渍于贵金属盐化合物和任选的可变价金属盐化合物的溶液中，取出干燥即得所述的催化剂体系；或，

将贵金属盐化合物和可变价金属盐化合物负载于包含有氧化物载体及任选的可变价金属氧化物上，优选地，将氧化物载体及任选的可变价金属氧化物浸渍于包含有贵金属盐化合物和可变价金属盐化合物在内的金属盐溶液中，取出干燥即得所述的催化剂体系。

具体地，所述的贵金属盐化合物选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属有机化合物中的至少一种，优选选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；

所述的可变价金属盐化合物选自可变价金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、金属有机化合物中的至少一种，优选选自硝酸盐、醋酸盐中的至少一种；

所述贵金属盐化合物溶液的摩尔浓度为0.1～100mg/mL，优选为1～80mg/mL；所述可变价金属盐化合物溶液的摩尔浓度为0.2～200mg/mL，优选为0.5～150mg/mL；所述的包含有贵金属盐化合物和可变价金属盐化合物在内的金属盐溶液的摩尔浓度为0.8～300mg/mL，优选为1～280mg/mL；

所述的干燥方式可以采用本领域中常用的干燥工艺和设备完成，例如，普通加热干燥或者真空冷冻干燥，优选选自真空冷冻干燥，可以防止已被还原的贵金属和低价态的可变价金属发生氧化和聚集，具体地，所述的干燥温度为-100～150℃，干燥时间为2～48h；优选地，所述的干燥温度为-60～-10℃，干燥时间为6～24h。

所述的负载可以采用本领域常用的负载方式和工艺条件完成，优选采用浸渍工艺，具体地，可以选择等体积浸渍、不饱和浸渍、过量浸渍、表面喷浸和真空浸渍中的一种。当负载的贵金属盐化合物和/或可变价金属盐化合物包含两种或两种以上金属时，可采用一步浸渍法，即将几种贵金属盐化合物和/或可变价金属盐化合物溶解形成一种混合溶液进行浸渍。也可以采用分步浸渍法，即将不同的贵金属盐化合物和/或可变价金属盐化合物独立配置成溶液，再进行分步浸渍；在采用分步浸渍法时，两次浸渍之间需对载体进行干燥处理，可以根据需要在每一步浸渍完成后进行电离辐照处理，也可以在负载所有的金属成分后再进行电离辐照处理。

本发明的目的之三在于将上述高分散贵金属催化剂或者由上述制备方法得到的高分散贵金属催化剂，用作加氢反应催化剂。

本发明采用电离辐照照射贵金属前体和可变价金属前体或其氧化物得到载体上负载有贵金属组分和可变价金属组分的催化剂。电离辐照将可变价金属氧化物载体中部分高氧化态的可变价金属组分还原成低氧化态的可变价金属，改变了可变价金属的价态并促进了其氧化物结构中氧缺陷的产生，这使得可变价金属不仅起到稀释贵金属粒子的作用，还增强了贵金属粒子与载体之间的相互作用，从而限制了贵金属粒子在电离辐照还原过程中的迁移成核与聚集的趋势，使其分散度和原子利用率得到显著提升。同时，具有混合价态的可变价金属还可调变贵金属及载体的电子性质，进而改善催化剂性能。此外，该方法既无需使用表面活性剂，也没有传统的高温焙烧(还原)过程，有广泛的适用性并可大规模制备。该催化剂在碳二选择加氢反应中具有良好的应用效果。

与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下优点：

a.本发明利用电离辐照法的特点与可变价金属的特性，限制贵金属原子在载体上迁移成核聚集的趋势，相比于常规方法，可获得粒径更为均一、贵金属分散度更高、催化活性与选择性更优的催化剂；

b.本发明可通过改变贵金属和可变价金属种类与含量、载体种类、浸渍方法、辐照时间与辐照剂量率等条件对制备的催化剂的活性组分粒子尺寸和分布进行调控，从而可根据不同选择加氢反应的需要有针对性的制备适应其反应特点的催化剂；

c.本发明无需使用表面活性剂，也省去了常规方法中的高温焙烧和还原过程，方法简单、节能环保、并可用于催化剂的大规模生产；

d.本发明的催化剂无需使用氢气或其它还原剂进行活化，可直接投入使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的原料均为市售商品。

实施例1

取浓度为5mg/mL的PdCl

实施例2

取浓度为10mg/L的Pd(NO

实施例3

取浓度为2mg/L的Pd(OAc)

实施例4

取浓度为1mg/ml的Pd(NO

实施例5

取浓度为2mg/ml的Pd(NO

实施例6

取浓度为50mg/ml的K

实施例7

取浓度为2.1mg/ml的Pd(NO

实施例8

取浓度为2mg/ml的Pd(NO

实施例9

取浓度为2.1mg/ml的PdCl

实施例10

取浓度1.05mg/ml的Pd(NO

对比例1

取浓度为5mg/mL的PdCl

对比例2

取浓度为5mg/mL的PdCl

对比例3

取浓度为5mg/mL的PdCl

对比例4

取浓度为10mg/L的Pd(NO

对比例5

取浓度为2mg/L的Pd(OAc)

对比例6

取浓度为1mg/ml的Pd(NO

对比例7

取浓度为50mg/ml的K

对比例8

取浓度为2.1mg/ml的Pd(NO

对比例9

取浓度为2.1mg/ml的PdCl

对比例10

取浓度1.05mg/ml的Pd(NO

实施例11催化剂中贵金属分散度的测试

使用Micromeritics Chemisorb 2920化学吸附仪对上述实施例和对比例所制备的催化剂进行贵金属分散度的测试。对0.100g样品预处理后，在110℃进行脉冲吸附至吸附饱和，每次脉冲吸附的体积为50μL。贵金属分散度的测试结果列于表1中。

实施例12低价态的可变价金属元素含量测试

使用Thermofisher ESCALAB250 X射线能谱仪(X射线源为Al Ka，15kV，150W)对实施例(A1-A10)和对比例(D1-D10)的催化剂表层的可变价金属元素进行测试分析，使用ThermoAvantage软件进行背景扣除，对可变价金属元素的特征峰进行分峰拟合，再采用软件内置的灵敏度因子法计算对应的低价态的可变价金属元素所占比例。其中Ti元素选取Ti2p峰，W元素选取W4f峰测试结果列于表1中。

实施例13碳二选择加氢催化反应

对上述实施例和对比例制备的催化剂的进行碳二选择加氢催化反应实验，方法如下：

取10ml催化剂装填至内径2cm的不锈钢反应器中，使用氮气吹扫和置换。为防止样品在空气中发生氧化及评价结果的重复性，所有样品均于180℃下使用氢气吹扫还原2h。

向反应器中通入已配氢的碳二原料气。原料气的组成(摩尔分数)为乙烷6％，乙烯93.5％，乙炔0.5％，氢炔比为1.7；实验空速为10000h

C

C

测试样品的的活性以75℃的乙炔转化率表示，选择性以乙炔完全转化时的乙烯选择性表示。测试结果列于表1。

表1.实施例和对比例得到的催化剂测试结果

由表1结果可以看出，实施例(1-10)中使用电离辐照照射含有贵金属及可变价金属组分的载体制备的催化剂(A1-A10)的贵金属分散度显著高于用电离辐照照射仅含有贵金属组分和不可变价金属氧化物载体的催化剂(D1)和传统焙烧-还原法的催化剂(D2-D10)。元素价态分析结果也表明实施例催化剂的低氧化态可变价金属比例明显高于对比例催化剂。大量低氧化态的可变价金属的存在，能够促进载体表面氧缺陷的生成，从而限制贵金属原子的团聚并提高其分散。同时低价态的可变价金属还可以与贵金属组分间发生电子传输。可变价金属所引起的以上两点影响均可对反应物和产物在作为活性中心的贵金属上的吸附、反应能垒和脱附产生显著影响，从而改善催化剂性能。因此可以看到在碳二选择加氢反应中，实施例的催化剂无论是活性还是选择性均高于对比例的催化剂。