一种双功能催化剂及其制备方法和其在乙烯净化中的应用

技术领域

本发明涉及催化领域，更具体地涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

单体乙烯中的微量乙炔、一氧化碳、氧、氢、水和砷化物等杂质，能使烯烃聚合催化剂中毒，导致催化剂活性下降，并影响装置正常操作和聚合产品的质量。为了延长聚合催化剂的寿命，单体乙烯中的微量杂质需要进行脱除。

现有的乙烯净化系统功能都是单一的，各种杂质的脱除需要单独进行，目前乙烯脱炔的技术主要是催化加氢，催化剂为贵金属钯系催化剂，该催化剂在一氧化碳存在下容易中毒失活；而乙烯脱氧的技术主要是催化吸附，该技术所用的催化剂需要频繁的进行再生。

以上两种净化催化剂都需要单独使用，目前没有能同时脱除两种乙炔和氧气杂质的催化剂。

发明内容

现有工业技术中使用的乙烯脱炔和脱氧需要两个催化剂，在两个反应器内进行反应，生产成本较高且工艺复杂。为了提高乙烯净化效率，降低生产成本，本发明提供了一种双功能催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术中存在的上述问题。

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种双功能催化剂，包括催化剂活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和非贵金属,其中贵金属活性组分为Pt、Pd、Ag、Ru和Rh中的至少一种。优选为Pd和/或Pt。贵金属活性组分对乙炔的脱除效果很好，对氧的脱除效果不明显，加入非贵金属活性组分Mo和Ni后，能同时脱除乙炔和氧杂质，而且稳定性很好。

优选地，上述技术方案中，所述非贵金属活性组分为Mo和Ni。

上述技术方案中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛中的至少一种；优选为三氧化铝、活性炭、二氧化硅和氧化铝分子筛中的至少一种；进一步优选为三氧化铝，所述三氧化铝载体可以为γ-Al

上述技术方案中，所述贵金属活性组分的含量为0.01～3重量％，优选为0.05～0.5重量％。

优选地，所述贵金属活性组分来源可选自Pt、Pd、Ag、Ru和Rh中的一种或多种。

上述技术方案中，所述非贵金属活性组分Mo的含量为10～40重量％，优选为20～30重量％；所述非贵金属活性组分Ni的含量为1～20重量％，优选为5～10重量％。

优选地，所述非贵金属活性组分来源可选自水溶性的金属氧化物和金属盐中的一种或几种。其中金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的一种或多种。

上述技术方案中，所述催化剂的贵金属活性组分和非贵金属活性组分的重量比为1：(10～1000)，优选为1：(30～100)。

上述技术方案中，所述非贵金属活性组分Mo和Ni的重量比为1：(0.001～1000)，优选为1：(0.1～10)。

上述技术方案中，所述载体具有以下物理特性：孔容为0.5～1.0cm

优选地，孔径分布为1～20nm。

优选地，平均孔径为3～9nm。

优选地，比表面积为140～300m

本发明的目的之二是提供所述双功能催化剂的制备方法，包括将活性组分负载到选择的催化剂载体上，经焙烧得到所述催化剂。所述制备方法手段可以根据现有技术来选择，例如通过浸渍法或喷涂法，亦可将贵金属活性组分和非贵金属活性组分分别负载于所述载体上。以上焙烧前通常需要对负载了活性组分的催化剂载体进行干燥。其中，所述干燥条件优选为：在80-120℃下干燥4-8小时；焙烧条件优选为：400-600℃焙烧3-8小时。

其中负载活性组分到催化剂载体上时，所述的活性组分来源为其金属化合物，优选其金属盐。将其溶解于水或有机溶剂形成溶液后对催化剂载体进行浸渍或喷涂。所述溶液的浓度不限，只要能充分溶解活性组分的化合物，或者充分浸渍或喷涂载体即可。

具体地，所述贵金属活性组分来源可选自水溶性硝酸钯、硝酸银、氯化钯中的一种或多种。优选为氯化钯、硝酸银的一种或多种。

所述非贵金属活性组分来源可选自水溶性的金属氧化物、金属盐等中的一种或几种。所述金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的一种或多种。优选为氧化钼、碱式碳酸镍中的一种或多种。

本发明的目的之三是提供双功能催化剂在乙烯净化中的应用。

上述技术方案中，乙烯气中乙炔的含量为1-20ppm，氧的含量为1-100ppm；优选地，所述氢炔比为4-100。

上述技术方案中，所述催化剂可以用作固定床反应器中，反应条件为：反应温度30-250℃、反应压力为0.5-3MPa、原料空速为300-5000h

上述技术方案中，所述催化剂使用前需要进行还原。

上述技术方案中，所述催化剂的还原方法包括：将氢气和氮气的混合气体与所述催化剂接触，对催化剂进行还原，其中所述氢气和氮气混合气体比为1～10，优选为4～8。所述的还原反应温度为100～300℃，所述的还原反应空速为100～1000h-

本发明提供的催化剂能同时脱除乙烯中的乙炔和氧杂质，其中，乙炔和氢气反应生成乙烯，氧和氢气反应生成水而得以脱除。与脱除单一杂质的催化剂相比，该催化剂能减少净化装置的投入，降低生产成本，具有明显的经济效益。在本发明提供的上述反应条件下，能将原料中的乙炔由2-20ppm降至1ppm以下，氧由2-100ppm降至1ppm以下，完全满足聚乙烯装置对乙烯原料的要求，经济效益显著。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

本发明具体实施方式中的各种原料来自市售。

本发明的目的之一是提供一种双功能催化剂，包括催化剂活性组分和载体,所述活性组分包括贵金属和非贵金属,其中贵金属活性组分为Pt、Pd、Ag、Ru和Rh中的至少一种。优选为Pd和/或Pt。贵金属活性组分对乙炔的脱除效果很好，对氧的脱除效果不明显，加入非贵金属活性组分Mo和Ni后，能同时脱除乙炔和氧杂质，而且稳定性很好。

优选地，上述技术方案中，所述非贵金属活性组分为Mo和Ni。

上述技术的一种优选实施方式，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛中的至少一种；优选为三氧化铝、活性炭、二氧化硅和氧化铝分子筛中的至少一种；进一步优选为三氧化铝，所述三氧化铝载体可以为γ-Al

上述技术的一种优选实施方式，所述贵金属活性组分的含量为0.01～3重量％，优选为0.05～0.5重量％。

上述技术的一种优选实施方式，所述贵金属活性组分来源可选自Pt、Pd、Ag、Ru和Rh中的一种或多种。

上述技术的一种优选实施方式，所述非贵金属活性组分Mo的含量为10～40重量％，优选为20～30重量％；所述非贵金属活性组分Ni的含量为1～20重量％，优选为5～10重量％。

上述技术的一种优选实施方式，所述非贵金属活性组分来源可选自水溶性的金属氧化物和金属盐中的一种或几种。其中金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的一种或多种。

上述技术的一种优选实施方式，所述催化剂的贵金属活性组分和非贵金属活性组分的重量比为1：(10～1000)，优选为1：(30～100)。

上述技术的一种优选实施方式，所述非贵金属活性组分Mo和Ni的重量比为1：(0.001～1000)，优选为1：(0.1～10)。

上述技术的一种优选实施方式，所述载体具有以下物理特性：孔容为0.5～1.0cm

优选地，孔径分布为1～20nm。

优选地，平均孔径为3～9nm。

优选地，比表面积为140～300m

本发明的目的之二是提供所述双功能催化剂的制备方法，包括将活性组分负载到选择的催化剂载体上，经焙烧得到所述催化剂。所述制备方法手段可以根据现有技术来选择，例如通过浸渍法或喷涂法，亦可将贵金属活性组分和非贵金属活性组分分别负载于所述载体上。以上焙烧前通常需要对负载了活性组分的催化剂载体进行干燥。其中，所述干燥条件优选为：在80-120℃下干燥4-8小时；焙烧条件优选为：400-600℃焙烧3-8小时。

其中负载活性组分到催化剂载体上时，所述的活性组分来源为其金属化合物，优选其金属盐。将其溶解于水或有机溶剂形成溶液后对催化剂载体进行浸渍或喷涂。所述溶液的浓度不限，只要能充分溶解活性组分的化合物，或者充分浸渍或喷涂载体即可。

具体地，所述贵金属活性组分来源可选自水溶性硝酸钯、硝酸银、氯化钯中的一种或多种。优选为氯化钯、硝酸银的一种或多种。

所述非贵金属活性组分来源可选自水溶性的金属氧化物、金属盐等中的一种或几种。所述金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐中的一种或多种。优选为氧化钼、碱式碳酸镍中的一种或多种。

本发明的目的之三是提供双功能催化剂在乙烯净化中的应用。

上述技术的一种优选实施方式，乙烯气中乙炔的含量为1-20ppm，氧的含量为1-100ppm；优选地，所述氢炔比为4-100。

上述技术的一种优选实施方式，所述催化剂可以用作固定床反应器中，反应条件为：反应温度30-250℃、反应压力为0.5-3MPa、原料空速为300-5000h

上述技术的一种优选实施方式，所述催化剂使用前需要进行还原。

上述技术的一种优选实施方式，所述催化剂的还原方法包括：将氢气和氮气的混合气体与所述催化剂接触，对催化剂进行还原，其中所述氢气和氮气混合气体比为1～10，优选为4～8。所述的还原反应温度为100～300℃，所述的还原反应空速为100～1000h-

本发明提供的催化剂能同时脱除乙烯中的乙炔和氧杂质，其中，乙炔和氢气反应生成乙烯，氧和氢气反应生成水而得以脱除。与脱除单一杂质的催化剂相比，该催化剂能减少净化装置的投入，降低生产成本，具有明显的经济效益。在本发明提供的上述反应条件下，能将原料中的乙炔由2-20ppm降至1ppm以下，氧由2-100ppm降至1ppm以下，完全满足聚乙烯装置对乙烯原料的要求，经济效益显著。

实施例1

(1)使用

(2)配制浸渍液：称取12克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取30ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液。

(3)催化剂制备：采用等体积浸渍法用上述第一种浸渍液浸渍所述载体，浸渍均匀后，于80℃干燥2小时，120℃干燥4小时，再用等体积浸渍法用上述第二种浸渍液浸渍干燥后的催化剂，用上述同样的方法干燥，干燥后于600℃焙烧4小时，制得的催化剂编号为A1，其中，以催化剂重量计，钯的含量为0.2重量％，钼的含量为20重量％，镍的含量为5％。

(4)催化剂评价：将催化剂在常规小型固定床反应装置上进行脱炔和脱氧的性能考察，催化剂的装填量为10ml，在30-150℃下通入含有乙炔和氧的原料气进行反应，原料气为乙烯，同时配入1000ppm的氢气，原料中乙炔含量为20ppm、氧含量为100ppm，气体进料空速为3000h-

实施例2

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取18克三氧化钼和10克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取18ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A2，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12重量％，钼的含量为30重量％，镍的含量为10重量％。

实施例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取9克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取12ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A3，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.08重量％，钼的含量为15重量％，镍的含量为5重量％。

实施例4

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取9克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取6ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A4，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.04重量％，钼的含量为15重量％，镍的含量为5重量％。

实施例5

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取6克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取18ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A5，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12重量％，钼的含量为10重量％，镍的含量为5重量％。

实施例6

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取6克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取45ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A6，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.3重量％，钼的含量为10重量％，镍的含量为5重量％。

实施例7

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取3克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取30ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A7，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.2重量％，钼的含量为5重量％，镍的含量为5重量％。

实施例8

参照实施例1所述的制备方法，不同的是在步骤(2)中，配制浸渍液：称取18克三氧化钼和10克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，秤取0.5克硝酸银溶入水中，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A8，其中，以催化剂的总重量为基准，银的含量为1重量％，钼的含量为30重量％，镍的含量为10重量％。

实施例9

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取18克三氧化钼和0.1克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取18ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A2，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12重量％，钼的含量为30重量％，镍的含量为0.1重量％。

实施例10

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，配制浸渍液：称取0.1克三氧化钼和20克碱式碳酸镍，溶入水中，制成第一种浸渍液，量取18ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成第二种浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为A2，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.12重量％，钼的含量为0.15重量％，镍的含量为20重量％。

对比例1

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，只配制一种浸渍液：量取30ml氯化钯溶液中，氯化钯溶液的浓度为55mg/ml，制成浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为D1，其中，以催化剂的总重量为基准，钯的含量为0.2重量％，

对比例2

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，只配制一种浸渍液：称取12克三氧化钼溶入水中，制成浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为D2，其中，以催化剂的总重量为基准，钼的含量为20重量％。

对比例3

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，只配制一种浸渍液：称取5克碱式碳酸镍溶入水中，制成浸渍溶液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为D3，其中，以催化剂的总重量为基准，镍的含量为5重量％。

对比例4

参照实施例1所述方法制备催化剂，不同的是，在步骤(2)中，只配制一种浸渍液：称取12克三氧化钼和5克碱式碳酸镍，溶入水中，制成浸渍液，其余与实施例1相同。最终制得的催化剂计为D4，其中，以催化剂的总重量为基准，钼的含量为20重量％，镍的含量为5重量％。

表1各实施例催化剂经还原后脱炔和脱氧反应的结果

从表1中评价结果可以看出，与对比例1-3所述的催化剂相比，本发明所述的催化剂具有较好的脱炔和脱氧效果。表2中的数据是实施例1新鲜催化剂进行了500小时及更多时间以后的数据，考察了催化剂的稳定性，本发明催化剂表现了理想的稳定性。

表2稳定性实验数据

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