排气净化用催化剂

技术领域

本发明涉及排气用净化催化剂。详细地涉及具有基材和在该基材的表面形成的催化剂涂层的排气净化用催化剂。并且，本国际申请基于2020年6月26日申请的日本专利申请第2020－110654号主张优先权，该申请的全部内容作为参考引入本说明书中。

背景技术

为了净化从汽车发动机等内燃机排出的HC(烃)、NO

为了使用这样的三元催化剂有效地对排气中的成分进行净化，希望供给到发动机的空气与汽油的混合比率即空燃比(A/F比)在理论空燃比(理论配比，即14.7)附近。在现有技术中，为了缓和催化剂能够有效工作的空燃比的气氛变动，广泛地使用具有氧储藏能力(OSC：Oxygen Storage Capacity，储氧性能)的含Ce氧化物(例如氧化铈－氧化锆复合氧化物)作为上述贵金属的载体(例如专利文献1、2)。含Ce氧化物能够发挥在排气的空燃比为贫燃时(即氧过剩侧的气氛)储存排气中的氧、而在排气的空燃比为富燃时(即燃料过剩侧的气氛)放出被储存的氧的作用。由此，即使在排气中的氧浓度发生变动时，A/F控制也容易，能够得到稳定的排气氧化还原催化剂性能，该三元催化剂的排气净化性能提高。

近年来，排气限制逐步强化，车辆所搭载的排气净化用催化剂需要更优异的催化剂能力。并且，车辆的耐久行驶距离也延长，需要耐久性更高的排气净化用催化剂。为了提高排气净化用催化剂的耐久性，例如在专利文献1和专利文献2中公开了将具有OSC的材料(以下称为OSC材料)配置于基材上的特定位置的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2014－97459号

专利文献2：日本专利申请公开第2006－181476号

发明内容

发明要解决的课题

然而，作为对于近年来排气限制强化的策略，目前大多通过增加催化剂中的贵金属和OSC材料的使用量来应对。并且，欧洲引入实际道路行驶排气(RDE：Real DrivingEmissions，实际驾驶排放)限制，排气量的试验方法从底盘测功机上的行驶试验转变为公共道路上的实测试验。伴随这种情况，为了应对在各种运转状态下排出的排气的净化，也从延长车辆的耐久行驶距离的观点出发，存在贵金属和OSC材料的使用量进一步增加的倾向。

但是，排气净化用催化剂的使用量并不能无限制地增加。在OSC过大时，特别是在车辆刚开始使用后，排气中的氧含量的变化小，有时空燃比学习和通过排气净化装置后的氧的车载诊断(OBD：On－Board Diagnosis，车载故障诊断系统)变得困难。寻求能够抑制新车辆开始使用时的OSC、并且长期使用后也能够维持所希望的OSC的耐久性优异的排气净化用催化剂。

本发明是鉴于以上情况而完成的，其目的在于提供一种能够兼顾在搭载于车辆开始使用时将OSC抑制在适当的水平、并且维持生命周期(长期使用)时的OSC的排气用净化用催化剂。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人发现，通过将由氧化铈－氧化锆复合氧化物构成的OSC材料的比表面积(在此指通过BET法测得的比表面积，下同)设定为比现有的这种排气净化用催化剂所使用的材料小的规定的范围，能够有效地将该OSC材料的开始使用时的OSC量(以下称为初期OSC量)控制在适当的水平。并且，这样的OSC材料与初期OSC量较高的现有的OSC材料相比，能够抑制长期使用后的OSC量(以下称为耐久后OSC量)的降低率。

即，由本发明提供的排气净化用催化剂包括基材、和在上述基材的表面形成的催化剂涂层。上述催化剂涂层含有具有氧储藏能力的OSC材料，并且，上述催化剂涂层包括作为主体配置有作为催化剂金属的Rh的Rh层、和作为主体配置有作为催化剂金属的Pd和/或Pt的Pd/Pt层。其中，上述催化剂涂层中的上述Pd/Pt层的至少一部分，含有由氧化铈－氧化锆复合氧化物构成的比表面积为40m

在这样构成的排气净化用催化剂中，通过其中包含的OSC材料的比表面积被调整为上述规定的范围，能够适当地抑制初期OSC量，并且还能够抑制长期使用后、即耐久后的OSC量的下降，能够提高OSC维持率(以百分率表示的一定条件下的耐久后OSC量相对于初期OSC量的比例，下同)使其高于现有技术。因此，通过使用这样构成的排气净化用催化剂，能够在长期内实现适当的A/F控制。

在此所公开的排气净化用催化剂的一个优选的方式中，上述催化剂涂层包括在上述基材上形成的下层、和在上述下层上形成的上层，上述上层和上述下层中的一层构成上述Rh层，另一层构成上述Pd/Pt层。

利用这种构成的排气净化用催化剂，能够在长期内实现适当的A/F控制，并且特别是能够在长期内维持Pd/Pt层的预期的排气净化性能。

在上述构成中，优选上述下层构成上述Pd/Pt层。

利用这种构成，能够特别适当地发挥Pd/Pt层的预期的排气净化性能。

在此所公开的排气净化用催化剂的一个优选的方式中，上述催化剂涂层包括位于排气流入方向的上游侧的前方部和位于下游侧的后方部，上述前方部从上述基材的排气流入侧的端部向排气流出侧形成，上述后方部从上述基材的排气流出侧的端部向排气流入侧形成。以将上述基材的排气流通方向的全长设为L

在这种构成的排气净化用催化剂中，在如上所述区分的前方部与后方部的关系中，低比表面积OSC材料较多地配置于后方部。通过如此配置OSC材料，能够适当地兼顾降低初期OSC量和维持耐久后的OSC量。

在此所公开的排气净化用催化剂的一个优选的方式中，上述低比表面积OSC材料中以摩尔百分率计以下述的比例含有下述的金属元素：

在这样的构成中，含有金属元素全体的1摩尔％以上10摩尔％以下的比例的Pr。由此，更低温范围(200～400℃左右)内的催化剂活性提高。

在本说明书中，“含有0％以上10％以下”表示“可以不含，在含有时为10％以下”。另外，上述金属元素以外的金属元素的含有比例没有限定。

附图说明

图1是表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的基材的构造的示意图。

图2是表示一个实施方式所涉及的催化剂涂层的构成的示意图。

图3是表示耐久温度与OSC材料的比表面积的关系的曲线图。

图4是表示耐久时间与OSC维持率的关系的曲线图。

图5是表示催化剂入口的气体温度与CO净化率的关系的曲线图。

图6是表示配置于前方部的氧化铈―氧化锆复合氧化物的量与OSC量的关系的曲线图。

图7是表示分别配置于前方部和后方部的氧化铈―氧化锆复合氧化物的比例与OSC维持率的关系的曲线图。

图8是表示配置于前方部的氧化铈―氧化锆复合氧化物的量与暖机特性的关系的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图对在此所公开的排气净化用催化剂的优选实施方式进行说明。以下的实施方式当然并不意图特别地限定在此所公开的技术。其中，在本说明书中特别提及的事项(例如多孔载体的组成等)以外的事宜且实施本发明所必须的事宜(例如关于排气净化用催化剂的配置这样的一般事宜)，能够作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。

另外，在本说明书中将数值范围记作A～B(其中，A、B为任意数值)时，表示A以上B以下。

在以下的图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。另外，以下图中的尺寸关系(长度、厚度、宽度等)并不一定反应实际的尺寸关系，也完全不能限定排气净化用催化剂的构成。

在此所公开的排气净化用催化剂包括基材、和在该基材的内部表面形成的催化剂涂层，催化剂涂层形成为单层构造或叠层构造。

图1是表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的基材的构造的示意图。一个实施方式的排气净化用催化剂100具有基材10，该基材10具有规则性排列的室12、和构成该室12的肋壁14。

作为构成排气净化用催化剂100的上述基材10，能够使用目前用于这种用途的各种原料和形态的基材。例如优选采用由堇青石、碳化硅(SiC)等陶瓷或合金(不锈钢等)形成的具有蜂窝状构造的蜂窝状基材等。作为一个例子，可以列举外形是圆筒形状的蜂窝状基材，在其筒轴方向设置有作为排气通路的贯通孔(室)，废气能够与将各室分隔的分隔壁(肋壁)接触。另外关于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。需要说明的是，在本说明书中，基材10的体积(容积)是指除了包括基材的纯容积以外还包括内部空隙容积在内的松容积。即，基材10的体积(容积)包括形成于该空隙内的催化剂涂层。

图2是表示一个实施方式所涉及的催化剂涂层的构成的示意图。

催化剂涂层30可以包括在基材10上形成的下层32、和在下层32上形成的上层34。另外，包括从基材10的排气流入侧的端部向排气流出侧形成的前方部36、和从基材10的排气流出侧的端部向排气流入侧形成的后方部38。

在此，在催化剂涂层30包括下层32、上层34、前方部36和后方部38的情况下，将上层34所具备的前方部称为上层前方部，将上层34所具备的后方部称为上层后方部，将下层32所具备的前方部称为下层前方部，将下层32所具备的后方部称为下层后方部。

催化剂涂层30包括催化剂金属和OSC材料。催化剂涂层30包括作为主体配置有作为上述催化剂金属的Rh的Rh层、和作为主体配置有作为上述催化剂金属的Pd和/或Pt的Pd/Pt层。

需要说明的是，构成催化剂涂层30的层不限定于Rh层和Pd/Pt层，也可以包括除此以外的层。并且，各层的层数不限于1层。

在本申请中，“主体”是指构成催化剂涂层所具备的层的催化剂金属中质量最大的成分。通常情况下，作为主体的催化剂金属在构成催化剂涂层的层中所含的催化剂金属中占75质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选为95质量％以上、例如可以为98质量％以上，但并不限定于此。

催化剂涂层所含的催化剂金属的含量没有特别限定，相对于基材容量1L，通常为2.5g/L以上、优选为3.5g/L以上、更优选为4.5g/L以上，并且通常为10g/L以下、优选为8g/L以下、更优选为7g/L以下。

催化剂涂层还可以以不损害本发明效果的程度含有Rh、Pd和Pt以外的贵金属，例如Ru、Ir、Os等。

在此所公开的OSC材料例如可以为CeO

在此，上述Pd/Pt层的至少一部的特征在于，作为OSC材料，含有比表面积为40～60m

其中，在本说明书中，低比表面积OSC材料是指比表面积为40～60m

低比表面积OSC材料通过在高温下对氧化铈―氧化锆复合氧化物等构成OSC材料的材料烧制一定时间而制作。例如，通过将构成OSC材料的材料以800℃以上加热1小时以上，能够将OSC材料的比表面积调整至40～60m

获得这样的效果的理由可以如下考虑。

图3是表示耐久温度与OSC材料的比表面积的关系的曲线图。低比表面积OSC材料由于初期的比表面积比现有的OSC材料低，因而初期OSC量低，但在耐久后低比表面积OSC材料的比表面积达到与现有的OSC材料同等的程度，耐久后OSC量也为同等程度。

根据这样的理由，与相对于催化剂涂层增加现有的OSC材料的量的情况相比，在增加所含的低比表面积OSC材料的量的情况下，能够将排气净化用催化剂整体的初期OSC量控制得较低，并且，通过增加OSC材料的量，能够维持排气净化用催化剂整体的耐久后OSC量。

另外，如上所述，由于低比表面积OSC材料的比表面积不易下降，所以能够抑制催化剂金属的颗粒成长，从而还能够抑制催化剂性能的劣化。例如，通过在含有颗粒成长比Rh容易的Pd和Pt的Pd/Pt层中含有低比表面积OSC材料，能够有效地抑制该Pd/Pt的催化剂性能的劣化。

另外，催化剂涂层所含的OSC材料不限于在此所公开的低比表面积OSC材料，也可以含有现有的OSC材料。催化剂涂层可以仅含有低比表面积OSC材料，也可以含有低比表面积OSC材料和现有的OSC材料双方，但没有特别限定。另外，也可以根据构成催化剂涂层的层、或层的部分(例如前方部和后方部)来改变低比表面积OSC材料和现有的OSC材料的含量，还可以设置不含低比表面积OSC材料的层。

催化剂涂层所含的OSC材料(氧化铈―氧化锆复合氧化物)的量没有特别限制，相对于基材容量1L，氧化铈氧化锆复合氧化物中的CeO

在OSC材料中，例如为了抑制烧结或提高耐久性等目的，可以以不损害性能的程度含有氧化铈―氧化锆复合氧化物以外的化合物。作为这样的化合物，可以列举La

其中，作为载持金属催化剂的载体，优选使用多孔且耐热性优异的金属氧化物。其中，通过使用耐热性优异的Al

在此所公开的技术的一个优选的实施方式中，上述低比表面积OSC材料的特征在于，以摩尔百分率计含有Ce 15％～55％、Zr 40～80％、Pr 1～10％、La 0～10％、Y 0～10％。上述金属元素例如以CeO

获得这样的效果的理由可以如下考虑。在排气所含的HC在排气净化用催化剂中被分解时，在200～400℃左右，Pd容易发生伴随放热的吸氢，催化剂活性会下降。通过配置含有Pr

在此所公开的一个实施方式中，催化剂涂层30包括在基材10上形成的下层32、和在下层32上形成的上层34。上层34和下层32中的一层构成Rh层，另一层构成Pd/Pt层。在构成该Pd/Pt层的OSC材料的至少一部分中含有低比表面积OSC。利用这样的构成，能够适当地调节初期OSC量，并且能够提高OSC维持率。

另外，在一个实施方式中，上述下层构成Pd/Pt层。利用这样的构成，能够特别适当地发挥Pd/Pt层的预期的排气净化性能。

在此所公开的一个实施方式中，催化剂涂层30包括位于排气流入方向的上游侧的前方部36和位于下游侧的后方部38。

将基材10的排气流通方向的全长设为L

构成前方部36的低比表面积OSC材料的含量相对于基材容量1L为40g/L以下，构成后方部38的低比表面积OSC材料的含量通常在构成前方部36的低比表面积OSC材料的含量以上，优选为1.2倍以上，例如为1.5倍以上。

关于获得这样的效果的理由，可以列举前方部的OSC材料早于后方部的OSC材料被活化。特别是在排气净化用催化剂开始使用时，前方部的OSC材料在全部OSC量中的贡献率高。即，通过使前方部的OSC材料的使用量比后方部少，能够将初期OSC量抑制为低值。

但是，从暖机特性、即排气净化用催化剂的温度未变暖的状态下的催化剂能力的观点考虑，不优选在前方部完全不使用OSC材料。前方部所含的OSC材料的优选含量大于0g/L，例如为1g/L以上，更优选为10g/L以上，并且优选为60/Lg以下，更优选为40g/L以下。

催化剂涂层30的形成可以通过公知的方法进行。例如，首先对于构成催化剂涂层30的每层，分别制备浆料。浆料含有各层所含的催化剂金属、OSC材料和其它的构成成分。从基材上依次冲淋涂布(wash coat)针对构成催化剂涂层的每层制备的浆料，进行干燥、烧制，由此形成各层。

冲淋涂布后浆料的干燥条件受到基材或载体的形状和尺寸的影响，典型地为80～300℃左右(例如100～250℃)、1～10小时左右。烧制条件因OSC材料的目标比表面积而异，为约400～1200℃左右、约0.1～10小时左右，例如为约400～1000℃左右、约1～4小时左右。其中，在通过冲淋涂布形成催化剂涂层30的工艺中，为了使浆料适当地与基材密合，浆料可以含有粘合剂。作为粘合剂，优选使用例如氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶等。适当调节浆料的粘度以使该浆料能够容易地流入基材的室内即可。

在此所公开的排气净化用催化剂100的初期OSC量得到适当调节，并且耐久后OSC量的下降也得到抑制，与现有技术相比能够进一步提高OSC维持率。排气净化用催化剂100能够用于各种用途，例如适合用作车载用的排气净化用催化剂。

下面，列举实施例对优选的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜试验用基材＞

准备全长为110mm、基材容量为1.3L的圆筒形状的堇青石制的蜂窝状基材。在以后的试验中，使用该蜂窝状基材作为试验用基材。

＜试验用排气净化用催化剂的制作＞

＜例1＞

如表1所示，将氧化铈―氧化锆复合氧化物、Al

将浆料1－Pd从催化剂涂布排气流入侧的端部向下游侧、以及从排气流出侧的端部向上游侧在基材的长度的100％实施冲淋涂布。以250℃干燥1小时后，以900℃烧制3小时，由此形成下层。接着，将浆料1－Rh对于试验用基材上形成的下层从排气流入侧的端部向下游侧、以及从排气流出侧的端部向上游侧在基材的长度的100％实施冲淋涂布，以250℃干燥1小时后，以500℃烧制1小时，由此在下层上形成上层，制作排气净化用催化剂例1。

＜例2＞

除了将浆料1－Pd的烧制温度设为500℃以外，与例1同样操作制作排气净化用催化剂例2。

＜例3＞

将材料和水以材料相对于试验用基材的涂布量达到表1所记载的涂布量的方式混合，制备浆料3－Pd。

除了使用浆料3－Pd代替浆料1－Pd以外，与例1同样操作制作排气净化用催化剂例3。

＜例4＞

将材料和水以材料相对于试验用基材的涂布量达到表2所记载的涂布量的方式混合，制备浆料4－F和浆料4－R。

为了形成下层前方部，将浆料4－F从试验用基材的排气流入侧的端部向下游侧对于基材的长度的70％，以涂布宽度的每容量1L涂布表2所记载的量的氧化铈―氧化锆氧化物的方式实施冲淋涂布。为了形成下层后方部，将浆料4－R从试验用基材的排气流出侧的端部向上游侧对于基材的长度的75％，以涂布宽度的每容量1L涂布50g/L氧化铈―氧化锆氧化物的方式实施冲淋涂布。以250℃干燥1小时后，以900℃烧制3小时，由此形成具有前方部和后方部的下层。并且，使用浆料1－Rh，与例1同样操作形成上层，制作排气净化用催化剂例4。

＜例5～9＞

将材料和水以材料相对于试验用基材的涂布量达到表2所记载的涂布量的方式混合，制备浆料5－F～9－F。之后与例4同样操作制作排气净化用催化剂例5～9。

[表1]

表1

*1 CZ(C)：氧化铈-氧化锆复合氧化物的含量(其中的氧化铈的含量)

[表2]

表2

排气净化用催化剂的OSC量如下所述评价。首先，在发动机的排气系统中安装排气净化用催化剂，再安装排气净化用催化剂的下游O

<耐久试验1>

对排气净化用催化剂例1和例2实施耐久试验，根据耐久前后的OSC量的比较，进行Pd层含有低比表面积OSC材料的情况(例1)和含有现有的OSC材料的情况(例2)的OSC维持率的比较。耐久试验1通过如下方式进行：将排气净化用催化剂例1和例2分别设置于排气量4L的V型发动机的排气系统，使发动机运转，以催化剂温度950℃保持150小时。其中，本耐久试验的条件相当于车辆行驶距离约20万km。

如图4所示，关于150小时耐久后的OSC维持率，在含有低比表面积OSC材料的情况(例1)下为50％以上，而在含有现有的OSC材料的情况(例2)下为40％以下。能够确认通过Pd层含有低比表面积OSC材料，能够抑制OSC维持率的下降。

＜CO净化率试验＞

对于排气净化用催化剂例2和例3进行CO净化率试验。CO净化率使用固定床流通式反应装置进行测定。在发动机排气系统中配置热交换机和催化剂，以10℃/min从100℃升温至500℃，并且测定催化剂入口和催化剂出口处的CO浓度，计算CO净化率。

如图5所示，含有Pr、La、Y的氧化物的排气净化用催化剂例3与不含这些氧化物的排气净化用催化剂例2相比，在约200～400℃时HC的净化率高。通过添加Pr、La、Y的氧化物，上述温度范围内的催化剂活性提高。

＜耐久试验2＞

对于排气净化用催化剂例4～9实施耐久试验，根据耐久前后的OSC量的比较，研究下层(Pd层)的前方部和后方部的氧化铈―氧化锆复合氧化物的含量、与初期OSC量和OSC维持率的关系。耐久性试验2通过如下方式进行：将排气净化用催化剂例4～9分别设置于排气量4L的V型发动机的排气系统，使发动机运转，以催化剂温度950℃保持150小时。

如图6所示，下层前方部的氧化铈―氧化锆复合氧化物的含量越少，越能够将初期OSC抑制为低值。另外，如图7所示，下层前方部所含的低比表面积OSC材料的比例越低，OSC维持率越高。在下层前方部所含的低比表面积OSC材料比下层后方部所含的低比表面积OSC材料少的情况下，OSC维持率能够达到40％以上。

＜暖机特性试验＞

对于排气净化用催化剂例4～9实施暖机特性试验。将室温的排气净化用催化剂安装于排气量2L的发动机排气系统，导入500℃的排气，测定直到HC的净化率超过50％的时间(T50)。

如图8所示，能够确认：在下层前方部不含氧化铈―氧化锆复合氧化物的情况(例4)下、和下层前方部含有比下层后方部多的低比表面积OSC材料的情况(例9)下，T50超过26秒，暖机特性不好。

根据耐久试验2和暖机特性试验的结果可以确认：下层前方部所含的氧化铈―氧化锆复合氧化物的含量越少，OSC维持率越高，但从暖机特性的观点考虑，不优选完全不含的情况。

以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅是例示，不能限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括以上例示的具体例的各种变形、变更。