用于碳氧化物直接制芳烃的催化剂体系及其制法和应用
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，涉及一种用于碳氧化物(即一氧化碳和/或二氧化碳)加氢制芳烃的催化剂体系及其制法和应用。
背景技术
芳烃是重要的化工原料，随着国民经济的增长，其消费需求也越来越大。尽管中国芳烃的生产已具有相当规模，但消费自给率较低，供求矛盾仍很突出。
随着石油资源的日益短缺，发掘烃类生产新路径成为缓解石化能源危机、实现化学工业可持续发展、促进国民经济发展与能源战略安全的必由之路。中国的能源结构具有富煤、贫油、少气的特点，煤炭资源在未来相当长一段时间内将占领中国能源领域的主导地位。因此，充分利用煤炭资源，寻求新的烃类合成方法，是中国在当前形势下的重要战略。合成气是煤炭资源转化利用的主要中间体之一，相关研究已有近百年历史。费托合成是合成气转化的重要途径，其研究可追溯至上世纪20年代。在含Fe、Co、Ni、Ru等第VIII族过渡金属的催化剂作用下，合成气可转化为C
近年来，研究者们将费托合成催化剂与酸性分子筛结合，应用于费托合成体系，利用分子筛的裂化活性、择形效应，实现了特定产物选择性的提高。S.Kang等(CatalysisLetter,2008,125,264-270和Fuel Processing Technology,2010,91,399-403)将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C
以上为基于费托合成的合成气定向转化技术现状。除此之外，基于甲醇等低碳醇及其醚等中间体转化也是实现合成气定向转化制化学品的重要思路之一。E.Javier等(Industrial&Engineering Chemistry Research,1998,37,1211-1219)将Cr
为实现合成气直接转化制芳烃，目前文献报道中较优的工艺技术主要包括基于费托合成和酸性分子筛择形作用的一步法工艺，以及基于甲醇合成和酸性分子筛择形作用的两段法工艺。前者面临的主要问题包括：产物分布动力学限制难以完全突破，积碳失活严重等。而后者需要分别控制两段反应的工艺条件，装置和工艺复杂程度较一步法工艺更高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的装填不方便、工业应用投资高、碳基转化率低、目标产物芳烃选择性低、C
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种用于碳氧化物直接制芳烃的催化剂体系，所述催化剂体系包括硅铝分子筛和钼基催化剂；所述钼基催化剂包含硫化钼。
上述技术方案中，优选地，所述钼基催化剂分子通式为MoX
上述技术方案中，优选地，a的取值范围为0.1～0.9；更优选地，a的取值范围为0.3～0.9。
上述技术方案中，所述的钼基催化剂使用氧化物硫化法、水热合成、共沉淀法中至少一种方法制备，优选水热合成法。
上述技术方案中，所述硅铝分子筛和钼基催化剂的重量比为(0.1～10)：1。
上述技术方案中，优选地，所述硅铝分子筛和钼基催化剂的重量比为(0.2～4)：1。
上述技术方案中，进一步优选地，所述硅铝分子筛和钼基催化剂的重量比为(0.25～3)：1。
上述技术方案中，所述硅铝分子筛包括ZSM-5、ZSM-11中至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述硅铝分子筛包括ZSM-5和ZSM-11；进一步优选地，ZSM-5和ZSM-11的重量比为(0.25～4)：1。
上述技术方案中，所述硅铝分子筛的Si/Al摩尔比为12～250，优选为12～80。
上述技术方案中，优选地，所述硅铝分子筛为改性分子筛，改性元素为Ag、Zn、Ga、Ni、Fe、Cu、La、Mo中的一种或多种，优选地，改性元素为Ag、Cu、La中的至少一种。
上述技术方案中，所述改性分子筛，以改性分子筛的重量计，含改性元素的质量含量为0.3％～10％。
上述技术方案中，所述改性分子筛的改性方法可以采用常规的浸渍法。
本发明第二方面提供上述用于碳氧化物直接制芳烃的催化剂体系可以采用常规的机械混合法制备，即将所述钼基催化剂和硅铝分子筛机械混合而得，根据实际需要，也可以制成成型催化剂，比如将所述钼基催化剂和硅铝分子筛混合均匀，压片成型，得到所述催化剂体系。
上述技术方案中，所述混合为机械混合；混合时间为0.5～3小时。
上述技术方案中，所述压片成型的条件为：压片机设置压力为5～25MPa。
上述技术方案中，所述催化剂体系的颗粒目数为8～100目。
上述技术方案中，所述钼基催化剂使用氧化物硫化法、水热合成、共沉淀法中至少一种方法制备，优选水热合成法。
上述技术方案中，所述水热合成法，优选地，包括：将钼源、任选的X源、模板剂溶于水中，形成溶液；将所述溶液与硫源混合后无氧气氛下密封反应，液固分离，得到的固体产物为钼基催化剂；所述模板剂为聚乙二醇，优选PEG-200，PEG-300，PEG-400中至少一种。
上述技术方案中，所述硫源为二甲基二硫醚、二硫化碳中至少一种；优选二甲基二硫醚。
上述技术方案中，所述钼源为钼酸铵；所述X源选自Fe源、Co源、Ni源、La源、Ce源中至少一种；所述Fe源为硝酸铁；所述Co源为乙酸钴；所述Ni源为乙酸镍；所述La源为硝酸镧；所述Ce源为硝酸铈；所述水优选去离子水。
上述技术方案中，硫源中的S与金属的原子比为5：1～10：1。
上述技术方案中，所述溶液中，钼盐的浓度为0.03～3mol/L。
上述技术方案中，所述模板剂的加入量与钼源中钼原子的质量比为0.05：1～0.3：1。
上述技术方案中，所述无氧气氛为氮气、惰性气体中的一种或多种。
上述技术方案中，所述密封反应的条件为：温度350～500℃，时间0.5～30小时；密封反应容器优选不锈钢高压釜。
上述技术方案中，所述液固分离可采用常规的分离手段，如过滤；得到的固体产物要进行洗涤、干燥；所述洗涤优选用去离子水、无水乙醇中至少一种洗涤；所述干燥条件为80～120℃下干燥6～24小时。
本发明第三方面提供一种碳氧化物直接制芳烃的方法，包括：以碳氧化物及氢气为原料，原料与上述的催化剂体系接触反应得到含芳烃的物流。
上述技术方案中，所述碳氧化物为一氧化碳和/或二氧化碳。
上述技术方案中，优选地，所述原料中含有10％～50％的H
上述技术方案中，优选地，反应条件为：反应温度300～500℃，反应压力0.5～10.0MPa，原料气的体积空速1000～20000h
上述技术方案中，更优选地，反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力1.0～8.0MPa，原料气的体积空速2000～8000h
上述技术方案中，反应前所述催化剂体系做预处理。所述预处理条件为：反应温度350～420℃，气体体积空速为1000～3000h
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的技术方案，所述催化剂体系包括硅铝分子筛和钼基催化剂；所述钼基催化剂包含硫化钼。本发明实现了多步反应的高效耦合，通过中间产物的定向二次转化，实现了特定产物芳烃的高选择性生成(芳烃选择性可达70％以上)。
(2)本发明的技术方案，所述催化剂体系的制备方法选用特定原料，硅铝分子筛和钼基催化剂(包含硫化钼)，采用机械混合的方式，得到所述催化剂体系。所述钼基催化剂的制备方法优选特定的水热合成法，选用聚乙二醇PEG作为模板剂，二甲基二硫醚、二硫化碳等作为外加硫源，合成了高性能的硫化钼基催化剂；本发明的技术方案降低了C
(3)本发明的催化剂用于碳氧化物直接制芳烃反应中，具有反应原料CO、CO
具体实施方式
本发明中，反应后物流中包括CO、H
有机产物总碳数＝Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)；
有机产物j的选择性(％)＝(有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数)×100％；
芳烃选择性(％)＝C
C
【实施例1】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoNi
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气中H
【实施例1-1】
室温下，将0.28mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoNi
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气中H
【实施例1-2】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoNi
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气中H
【实施例1-3】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoNi
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气中H
【实施例2】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气H
【实施例3】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气H
【实施例4】
将0.04mol的(NH
采用Si/Al摩尔比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoS
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度375℃、压力3.0MPa，原料气H
【实施例5】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例6】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例7】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例8】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例9】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例10】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例11】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例11-1】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例11-2】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例12】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【实施例13】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度400℃、压力3.0MPa，原料气H
【实施例14】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度385℃、压力4.0MPa，原料气H
【实施例15】
采用MoLa
称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H
【对比例1】
称取一定的钼酸铵，加入适当去离子水，配制钼酸铵的饱和溶液；搅拌条件下，加入2mol/L的硝酸溶液，出现白色沉淀，调节溶液pH为5.0。然后将其置于高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中，设置温度为180℃，时间为24h。恒温结束后，让反应釜自然冷却，将所得产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤。干燥后在500℃热解2h即得到MoO
采用Si/Al比为12的HZSM-5分子筛，记作HZ5(12)；将MoO
【对比例2】
按照实施例1的方法制备MoNi
表1
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