丙烯氧化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯氧化制备丙烯醛、丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α,β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。

CN102992979A公开了一种丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法。该方法采用固定床单管反应器；反应原料经预热后进入反应器，反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的组成由下面通式(I)表示。Mo

CN111068698A公开了一种丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用。其中，丙烯氧化制丙烯醛的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：BiMo

从上述现有技术来看，为了改进催化剂活性和稳定性等问题，现有技术主要从催化剂组成、催化剂装填设置活性梯度等方法提高催化剂的选择性和寿命。而现有技术没有从提高催化剂中直接参与选择氧化的活性晶格氧含量出发，来提高催化剂的催化剂活性。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的丙烯氧化催化剂及其制备方法，该催化剂具有丰富的活性晶格氧，用于丙烯选择氧化反应脉冲试验，能够提高产物的选择性和催化效率。本发明从提高催化剂中直接参与选择氧化的活性晶格氧含量考量来提高催化剂的催化剂活性，催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧高达10.78～11.30％，取得了较好的效果。

本发明第一方面提供了一种丙烯氧化催化剂，该催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78～11.30％。

在本发明中，催化的活性晶格氧含量的测定方法：催化剂总晶格氧含量为催化剂中与金属氧化物结合的所有氧元素总和；催化剂活性晶格氧定义为在反应条件下，对丙烯氧化具有反应活性的晶格氧。在反应条件下由丙烯脉冲试验，根据反应消耗总丙烯计算得到。具体实施方案：取催化剂2g装入反应管，进行丙烯脉冲试验(5ml/次)，直至丙烯转化率小于3％为止。脉冲间隔3min，反应温度360℃，其中未反应丙烯量由气相色谱TCD外标法定量。

根据上述实施方式，优选地，所述载体自SiO

根据上述实施方式，优选地，所述活性金属组分由下列通式表示：Mo

根据上述实施方式，优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为5重量％～20重量％，活性金属组分的含量为80重量％～95重量％。

本发明的丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂具有丰富的活性晶格氧，用于丙烯选择氧化反应脉冲试验，其活性晶格氧占催化剂总晶格氧高达11.30％。

本发明第二方面提供了一种丙烯氧化催化剂的制备方法，包括：

a)将含有活性金属组分前驱物的物料与载体前驱体混合，得到浆料；

b)将步骤a)所得浆料进行老化，并干燥、粉碎，得到催化剂前体；

c)将步骤b)所得催化剂前体进行焙烧，得到催化剂；

其中，所述焙烧气氛为富氧气体，富氧气体的流量为10～20ml/(min·gcat)，富氧气体中氧含量为21～60体积％。

在本发明中，单位“ml/(min·gcat)”是指相对于每克催化剂，富氧气体的流量为毫升每分钟，例如20ml/(min·gcat)是指相对于每克催化剂，富氧气体的流量为20毫升每分钟。

根据上述实施方式，优选地，富氧气体的流量为12～19ml/(min·gcat)，更优选为14～16ml/(min·gcat)。

根据上述实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为420～540℃，优选为440～520℃；时间为50～150min优选为60～130min。

根据上述实施方式，优选地，富氧气体中氧含量为26～42体积％，最优选为28～39体积％。在富氧气体中，氧以外的气体可以为N

根据上述实施方式，载体前驱体可以为但不限于二氧化硅、硅溶胶、氧化钛等。

根据上述实施方式，优选地，含有活性金属组分前驱物可以为含有通式表示的元素的可溶性盐，通过复配而得，其中通式为Mo

根据上述实施方式，所述老化的条件可以包括但不限于：温度为70～90℃，时间为1～3小时。

本发明第三方面提供了上述的制备方法得到的丙烯氧化催化剂。该催化剂包括载体和活性金属组分，所述催化剂的活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78～11.30％。

根据上述实施方式，优选地，所述载体自SiO

根据上述实施方式，优选地，所述活性金属组分由下列通式表示：Mo

根据上述实施方式，优选地，以催化剂的总重量为基准，载体的含量为5重量％～20重量％，活性金属组分的含量为80重量％～95重量％。

本发明第四方面提供了上述的催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛、丙烯酸中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的催化剂具有丰富的活性晶格氧，用于丙烯选择氧化反应脉冲试验，其活性晶格氧占催化剂总晶格氧高达10.78～11.30％。

(2)在现有催化剂的制备过程中，通常对于焙烧条件没有特别限制，只要能把活性元素的具体化合物形态焙烧成氧化物的形态即可，通常焙烧气氛为空气。在本发明的制备过程中，特别使用了特定浓度范围、特定流量的富氧气体为焙烧气氛，在该条件情况下，可以能够有效提高催化剂活性晶格氧含量，提高催化剂活性。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：

(1)丙烯脉冲试验的具体测试方法

取催化剂2g装入反应管，升温至360℃，通N

【实施例1】

(1)制备催化剂

将200克(NH

将71.4克Fe(NO

物料1加入60克40％(wt.)硅溶胶，然后将物料2在快速搅拌下加于物料1中，形成催化剂浆料，浆料在80℃下老化1.5小时后，转移到烘箱在160℃烘干20小时，粉碎取20～40目筛分。

焙烧条件：焙烧温度493℃；焙烧时间105min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(29体积％为O

(2)对催化剂进行丙烯脉冲试验

取催化剂2g进行丙烯脉冲试验(5ml/次)直至丙烯转化率小于3％为止。脉冲间隔3min，反应温度360℃，未反应丙烯量由TCD外标法定量。

结果：丙烯累计总转化率710％，消耗晶格氧为3.16mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.24％。

【实施例2】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度488℃；焙烧时间100min；焙烧气氛为氧含量为33体积％的富氧空气(67体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率702％，消耗晶格氧为3.13mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.11％。

【实施例3】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度485℃；焙烧时间95min；焙烧气氛为氧含量为25体积％的富氧空气(75体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率706％，消耗晶格氧为3.14mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.18％。

【实施例4】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度490℃；焙烧时间90min；焙烧气氛为氧含量为38体积％的富氧空气(62体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率699％，消耗晶格氧为3.11mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.07％。

【实施例5】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度486℃；焙烧时间85min；焙烧气氛为氧含量为35体积％的富氧空气(65体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率706％，消耗晶格氧为3.09mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.18％。

【实施例6】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度500℃；焙烧时间100min；焙烧气氛为氧含量为25体积％的富氧空气(75体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率691％，消耗晶格氧为3.07mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.94％。

【实施例7】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度478℃；焙烧时间108min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率709％，消耗晶格氧为3.09mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.22。

【实施例8】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度496℃；焙烧时间85min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率708％，消耗晶格氧为3.15mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.21％。

【实施例9】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度486℃；焙烧时间96min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率698％，消耗晶格氧为3.11mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的11.05％。

【实施例10】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度496℃；焙烧时间96min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率684％，消耗晶格氧为3.05mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.83％。

【实施例11】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度505℃；焙烧时间80min；焙烧气氛为氧含量为27体积％的富氧空气(73体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率687％，消耗晶格氧为3.06mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.88％。

【实施例12】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度482℃；焙烧时间115min；焙烧气氛为氧含量为29体积％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率681％，消耗晶格氧为3.03mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.78％。

【对比例1】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度493℃；焙烧时间105min；焙烧气氛为氧含量为29％的富氧空气(71体积％为N

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率656％，消耗晶格氧为2.92mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.39％。

【对比例2】

(1)按照实施例1的方法制备催化剂成品，不同的是，焙烧条件替换为：焙烧温度493℃；焙烧时间105min；焙烧气氛为空气(氧量为21体积％)，流量为15ml/(min·gcat)，得到催化剂。

(2)按照实施例1的方法对催化剂进行丙烯脉冲试验，结果：丙烯累计总转化率648％，消耗晶格氧为2.89mmol，2g催化剂所含晶格氧总量为28.2mmol；催化剂活性晶格氧占催化剂总晶格氧的10.26％。

【测试例】

分别对实施例和对比例得到的催化剂进行评价，评价条件如下：

反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米

催化剂：600克

反应温度：375℃

反应压力：0.1kg/cm

反应时间：4000小时

原料比：丙烯/空气/水蒸气＝10/73/17

反应空速：1200小时

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物，并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％失活为有效数据。

丙烯转化率、产物收率和选择性的定义：

丙烯转化率(％)＝1-(未反应丙烯C摩尔数/所有产物C摩尔数)×100％

某产物收率(％)＝生成某产物C摩尔数/所有产物C摩尔数×100％

某产物选择性(％)＝某产物收率/丙烯转化率×100％

催化剂评价结果见表1。

表1

以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。