一种加氢催化剂及重油加氢处理方法

技术领域

本发明涉及加氢催化剂领域，具体地，涉及到一种含有环保型含硫氧化铝载体的加氢催化剂及其在重油加氢处理中的应用。

背景技术

重油加氢处理催化剂是实现重油轻质化的核心，随着原油的重劣质化和环保法规的日益严格，如何高效绿色环保生产重油加氢催化剂，成为制约催化剂生产厂效益的关键问题，其中氧化铝载体制备过程中的环保问题尤为突出。在某一类含硫氧化铝载体制备过程中，因为硫的存在，在焙烧等环节极易会分解生成SO

针对这一问题，很多解决措施主要着眼于焙烧后烟气的脱硫技术开发，比如目前应用最广泛的石灰石-石膏湿法脱硫技术，但这一技术最终使石灰石成为新的固体废物，造成二次污染；同时脱硫副产物CO

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含有含硫氧化铝载体的加氢催化剂及应用，该催化剂制备过程环保，应用于重油加氢反应中，具有良好的加氢脱杂活性和活性稳定性。具体地，本发明主要内容如下：

本发明提供一种加氢催化剂，包括含硫氧化铝载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分，以所述催化剂为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-15重量％；其中，所述含硫氧化铝载体中以硫元素计的硫含量为0.2-4.0wt％。

本发明提供一种重要加氢处理方法，包括在重油加氢反应条件下，将重质原料油与本发明提供的催化剂接触。

本发明所述催化剂采用了一种环保型含硫氧化铝载体，催化剂制备过程中能显著减少或消除二氧化硫的产生，降低环境污染，减少后端污染治理的设备投资，实现高性能载体的环保生产，且得到的催化剂加氢脱杂性能好，活性稳定性好。

具体实施方式

为了使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点，从而实现本发明，以下将参照具体实施方式对本发明的技术方案进行解释。

根据本发明提供的加氢催化剂，包括含硫氧化铝载体和负载在所述载体上的加氢活性金属组分，所述活性金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族的金属组分，以所述催化剂为基准，以氧化物计的所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-15重量％；其中，所述含硫氧化铝载体中以硫元素计的硫含量为0.2-4.0wt％。

根据本发明，为了得到性能更好的催化剂，且制备过程更环保，本发明所述含硫氧化铝载体优选采用如下步骤制备：(1)将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合挤条，得到一种成型物；(2)将步骤(1)得到的成型物在含氧气氛中进行第一焙烧和第二焙烧；其中，所述水合氧化铝中含有硫元素，步骤(2)所述第一焙烧的温度不超过500℃，所述第一焙烧使得成型物中以元素计的碳含量不高于1.0wt％。

在含硫氧化铝载体制备过程中，为了更好地挤条成型，通常会加入各类助剂，如助挤剂、胶溶剂等。水合氧化铝中的硫元素可以各种形态存在，在某些情况下，水合氧化铝中含有硫元素的物质能够比较稳定地存在，耐高温性能好。但当与助挤剂胶溶剂等添加物共同存在时，高温焙烧过程中含硫物种极易转化为二氧化硫，一方面会使得最终氧化铝载体中不含硫或硫含量过低，更为重要的是释放出的二氧化硫对环境造成极其不利的影响。

本发明的发明人经过深入研究发现，采用分段焙烧的方法对氧化铝载体前体进行处理时，控制第一段焙烧的温度和第一段焙烧产物的碳含量，能够抑制二氧化硫的生成，得到高性能的含硫氧化铝载体，并减少或消除二氧化硫的产生。

根据本发明，所述水合氧化铝中的硫元素存在形态没有特别限定，可以硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硫化物、硫单质中的一种或多种形式存在，优选以硫酸盐和/或亚硫酸盐形态存在。水合氧化铝中的硫含量没有特别限定，一般取决于氧化铝载体中对硫含量的要求，通常情况下，以水合氧化铝干基为基准并以硫元素计的硫含量为0.2-4.0wt％，优选为0.3-3.5wt％。

根据本发明，步骤(1)中各组分采用常规用量及比例，例如，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有质子受体位点的有机化合物的含量为1-25重量份，优选为2-20重量份，更优选为3-15重量份，进一步优选为3.5-10重量份。

本发明所述具有质子受体位点的有机化合物中，质子受体位点指的是能与水形成氢键的元素，例如F、O和N中的一种或两种以上；

优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为分子结构中含有羟基的化合物；

更优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为多羟基有机化合物；

进一步优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为多糖和/或多糖的醚化物；

更进一步优选地，所述具有质子受体位点的有机化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上；

特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-68重量％，更优选为20-65重量％：所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为32-85重量％，更优选为35-80重量％。

本发明所述水合氧化铝可采用本领域常规手段制备，其中所含硫元素可以是制备中引入，也可以形成水合氧化铝之后再加入，保证硫元素含量满足要求即可。所述水合氧化铝可以为选自三水氧化铝和一水氧化铝中的一种或两种以上。所述水合氧化铝优选含有一水氧化铝，更优选为一水氧化铝。所述水合氧化铝的具体实例可以包括但不限于薄水铝石、三水氧化铝、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。在本发明的一种优选的实施方式中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石，更优选为拟薄水铝石。

可以采用常规方法将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。可以在剪切作用下将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。在一种实施方式中，所述混合的方式为搅拌。可以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物在具有搅拌装置的容器中，通过搅拌将二者混合均匀，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述搅拌可以在具有搅拌装置的容器中进行，也可以在打浆机中进行。在另一种实施方式中，所述混合的方式为捏合。可以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物在捏合机中进行捏合，从而得到所述水合氧化铝组合物。所述捏合机的类型没有特别限定。可以将搅拌和捏合组合使用，以将水合氧化铝与具有质子受体位点的有机化合物混合。此时，优选先进行搅拌，再进行捏合。

在混合过程中，可以补充添加水，也可以不补充添加水。一般地，从提高混合的均匀性的角度出发，可以在混合过程中补充添加水。一般地，补充添加的水与具有质子受体位点的有机化合物的重量比可以为5-15：1。优选为8-12：1。在混合过程中，也可以加入胶溶剂，优选不加入胶溶剂。

步骤(1)中，成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

步骤(1)中，成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、蜂窝形、鸟巢形、片形或条形(如三叶草形、碟形、圆柱形和拉西环)中的一种或两种以上。

根据本发明，第一焙烧的目的是除去成型物中全部或绝大部分有机物，使得第一焙烧之后得到的产物中碳含量维持较低水平，同时，必须控制第一焙烧温度，避免第一焙烧过程中硫元素转化为二氧化硫释放。

优选条件下，根据本发明提供的方法，所述第一焙烧使得载体中以元素计的碳含量不高于0.8wt％，优选不高于0.6wt％。为了更好的进行控制，所述第一焙烧的条件优选为：焙烧温度为300-550℃，进一步优选为350-500℃，更优选为400-480℃；焙烧时间为1-20小时，进一步优选为1.5-15小时，更优选为2-10小时，更进一步优选为2-6小时；含氧气氛中除氧气外，还可以包括氮气和/或惰性气体，对含氧气中氧气的体积含量没有特别要求，比如可以为10～100％，优选为20～50％。

第二焙烧的目的在于使氧化铝成型物发生相变，转变为γ相氧化铝，得到结构稳定的氧化铝载体。第二焙烧的条件为本领域常规条件，第二阶段焙烧温度可为560-1200℃，优选为600-1000℃，更优选为650-850℃，焙烧时间可为1-20小时，优选为1.5-15小时，更优选为2-10小时，更进一步优选为2-6小时。

在进行每一段焙烧时，将温度升高至焙烧温度的升温速率可以为常规选择，一般地，将容纳成型物的容器内的温度升高至焙烧温度的升温速率可以为10-400℃/小时、优选为30-350℃/小时、更优选为60-300℃/小时，进一步优选为100-250℃/小时。可以将容纳成型物的容器内的温度从环境温度升高至第一段焙烧温度，如果包含干燥步骤，也可以将容纳成型物的容器内的温度从干燥温度升高至第一段焙烧温度，没有特别限定。

此外，当水合氧化铝中水含量较高时，在进行分段焙烧之前，即在步骤(1)和步骤(2)之间，还可以包括干燥的步骤，所述干燥的条件包括：温度为60-280℃，优选为80-250℃，更优选为110-200℃，所述干燥的时间为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

本发明还包括在上述任意方法制备得到的含硫氧化铝载体负载加氢活性金属组分，得到加氢催化剂的方法。所述负载的方法优选为浸渍法，包括将含硫氧化铝载体浸渍在含活性金属组分的化合物的溶液中，然后经干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂。其中，具体的浸渍方法以及最终得到的加氢催化剂中加氢活性金属组分的种类和含量均为本领域常规选择，为了使得所述加氢催化剂在加氢反应中表现出更好的脱杂原子活性，优选地，所述第VIB族金属为钼和/或钨，所述第VIII族金属为镍和/或钻：各组分用量使得以所述加氢催化剂的总重量为基准并以氧化物计的所述第VIB族金属组分的含量为5-35重量％，所述第VIII族金属组分的含量为0.5-15重量％。进一步优选地，以所述加氢催化剂的总重量为基准，CoO的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％：MoO3的含量为5-35重量％，进一步优选为8-30重量％，更优选为10-25重量％，最优选为12-25重量％：NiO的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；WO3的含量为5-35重量％，进一步优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。

本发明对加氢催化剂的制备过程中所述浸渍的条件均没有特别地限定，只要能够使得活性金属组分负载在所述环保型氧化铝载体上即可，例如，所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为20-300℃，优选为50-100℃：浸渍时间可以为1-20小时，优选为1-6小时。

含硫氧化铝载体浸渍含加氢活性金属组分的溶液之后通常还需要进行干燥和焙烧，本发明加氢催化剂的制备过程中所述的干燥可以为烘干干燥或真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，干燥的条件包括干燥温度可以为80-200℃，优选为80-180℃，更优选为80-150℃；干燥时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-6小时。

本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述焙烧的条件通常包括：培烧温度可以为300-900℃，优选为300-800℃，更优选为400-800℃：焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为2-6小时。

本发明还提供了上述加氢催化剂在重油加氢反应中的应用，包括在重油加氢反应条件下，将重质原料油与所述加氢催化剂或由所述方法得到的加氢催化剂接触。在所述重油加氢脱硫的方法中，本发明的主要改进之处在于使用了一种新的加氢催化剂，而所采用的重质原料油以及重油加氢反应条件等均可以与现有技术相同，在此将不作赘述。

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可从市场上购得。

以下实施例和对比例中，由红外碳硫元素分析仪测定第一焙烧后氧化铝的碳元素含量，分析方法为：采用HORIBA公司的EMIA-920V碳、硫分析仪，将试样与助熔剂一起放入高频感应炉中，然后通入氧气，样品经高温燃烧生成CO、CO

催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率的变化来表征。

实施例1

制备含硫氧化铝载体

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条Z1；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至450℃，在450℃恒温3小时，得到的氧化铝为F1；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝载体A1。采用X射线荧光光谱法测定载体上硫含量，测定结果如表1所示。

制备加氢催化剂

将氧化钼和碱式碳酸钴分散在水中，形成浸渍液，其中，MoO

实施例2

制备含硫氧化铝载体

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条Z2；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至400℃，在400℃恒温3小时，得到的氧化铝为F2；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝载体A2。采用X射线荧光光谱法测定催化剂上硫含量，测定结果如表1所示。

制备加氢催化剂

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为A2，制备的催化剂C2的组成同C1。

实施例3

制备含硫氧化铝载体

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条Z3；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至450℃，在450℃恒温5小时，得到的氧化铝为F3；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到含硫氧化铝载体A3。

制备加氢催化剂

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为A3，制备的催化剂C3的组成同C1。

对比例1

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条DZ1；然后对氧化铝干条进行焙烧，以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝载体DA1。

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为DA1，制备的催化剂DC1的组成同C1。

对比例2

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条DZ2；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至250℃，在250℃恒温3小时，得到的氧化铝为DF2；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝载体DA2。

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为DA2，制备的催化剂DC2的组成同C1。

对比例3

将1千克拟薄水铝石干胶粉和50克的半乳甘露聚糖，以及50克甲基纤维素混合均匀，之后加入水溶液1200毫升，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成Φ1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，得到氧化铝干条DZ3；然后对氧化铝干条进行分段焙烧，第一阶段以200℃/小时升温至600℃，在600℃恒温3小时，得到的氧化铝为DF3；第二阶段以200℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时得到氧化铝载体DA3。

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为DA3，制备的催化剂DC3的组成同C1。

实施例4

制备含硫氧化铝载体

与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)原料为1千克拟薄水铝石干胶粉、60克的半乳聚糖和80克羟丙基纤维素。得到的氧化铝干条、中间样品和成型体分别记为Z4、F4和A4。

制备加氢催化剂

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为A4，制备的催化剂C4的组成同C1。

实施例5

制备含硫氧化铝载体

与实施例1相比，区别仅在于第一段焙烧条件为以250℃/小时升温至450℃，在450℃恒温3小时，第二段焙烧条件为以200℃/小时升温至800℃，在800℃恒温3小时。得到的氧化铝干条、中间样品和成型体分别记为Z5、F5和A5。

制备加氢催化剂

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为A5，制备的催化剂C5的组成同C1。

利用红外碳硫仪分析样品F1～F5和DF2～DF3的碳含量，同时采用XRF分析各实施例与对比例所制备的氧化铝干条Z1～Z5和DZ1～DZ3，氧化铝载体A1～A5和DA1～DA3的硫含量，并按照下列公式计算氧化铝载体制备过程中硫含量损失率，测定结果如表1所示。

表1氧化铝载体制备过程中硫含量损失率

从表1结果可以看到，与对比例相比，实施例1～3中样品经过两段焙烧，通过控制焙烧条件使得第一段焙烧后碳含量低于1.0wt％，最终能显著降低硫含量损失率，得到含硫氧化铝载体，且减少甚至消除二氧化硫污染，效果显著。本发明方法能够显著降低氧化铝载体制备过程中SO

实施例6-10和对比例4-6分别评价了催化剂C1-C5、对比剂DC1-DC3的催化性能。

以镍含量为19ppm、钒含量为27ppm、硫含量为3.1％、残碳为11％、氮含量0.3％的常压渣油为原料(以上均为重量百分比浓度)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

分别将催化剂和对比剂破碎成直径0.8～1.2毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时

使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)。

使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP148-90)。

按照下列公式分别计算硫、残碳、氮和金属的脱除率：

催化剂的各项杂质脱除结果见表2。

表3

由表2结果可以看到，催化剂初期反应活性(即运转100小时各项杂质的脱除性能)比现有技术略有提高，同时催化剂反应的稳定性(即运转1000小时以后催化剂对各项杂质脱除性能的下降幅度)也有一定程度的提高。本发明所述催化剂生产过程更加环保，性能优于现有技术催化剂，具有显著效果。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求界定本发明的保护范围。