一种磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化领域，涉及一种催化剂，尤其涉及一种磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，相较于均相催化剂，非均相催化剂因其铁泥产量少、催化剂可再利用等优点，越来越受到人们的关注。但是，粉末状非均相催化剂在实际使用过程中存在操作不便、金属离子溶出以及窄pH值耐受范围等问题。此外，非磁的非均相粉末催化剂的回收过程也存在困难，单纯的过渡金属化合物非均相催化剂也不可避免的存在团聚现象，这会导致催化剂的催化活性位点减少，降低非均相催化剂的催化活性。

CN112473670A公开了一种可高效活化过硫酸盐的铁酸钴/蒙脱石/C催化剂及其制备方法和应用。该铁酸钴/蒙脱石催化剂为铁酸钴、蒙脱石和C的复合物，所述复合物中铁酸钴的质量分数为40-75％，复合物中蒙脱石的质量分数为20-50％。其具有较大的比表面积，强的催化特性和良好的化学稳定性，可用于活化过硫酸盐去除四环素。但该制备方法制备的复合催化剂为粉末状，在实际使用过程中易于流失且不易清理；而且其pH值的耐受范围仅为3-8，不利于其进一步的推广应用。

CN114471654A公开了一种氮化硼类材料锚定铁酸钴复合催化剂的制备及在催化降解土霉素中的应用。其采用共沉淀和水热法制备了氮化硼类材料锚定铁酸钴复合催化剂BNMTs@CoFe

CN106268819A公开了一种活性炭-铁酸钴复合材料、其制备方法及光催化脱氮用途。该制备方法按照摩尔比1:2称量CoCl

对此，需要提供一种制备方法简单，且能够回收利用、pH值耐受范围宽的磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性悬浮非均相催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的制备方法所得磁性悬浮非均相催化剂具有较宽的pH值耐受范围，且便于回收利用，使用寿命长，具有优良的催化活性。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合生物质炭、金属源与溶剂，共沉淀得到沉淀物；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、干燥与煅烧，得到生物质炭复合材料；

(3)均匀混合中空玻璃微球、增稠剂溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；

(4)步骤(3)所得混合液与溶液混合，静置，得到所述磁性悬浮非均相催化剂。

本发明提供的制备方法，通过生物质炭与金属源的使用，能够将金属源中的金属原子均匀分散至生物质炭的表面和孔隙，有效减缓了金属催化剂的团聚现象；而且，生物质炭与金属源的协同使用，有效提高了磁性悬浮非均相催化剂的催化活性。而且，本发明将生物质炭复合材料与中空玻璃微球以及增稠剂进行混合，将粉状材料复合为球形，克服了粉末催化剂使用不便，难以填充固定床的问题，而且还能够有效避免金属催化剂种的金属溶出问题；中空玻璃微球的使用为磁性悬浮非均相催化剂带来可飘浮型，有利于磁性悬浮非均相催化剂的回收。

优选地，步骤(1)所述生物质炭包括浒苔基生物炭、木材生物炭、椰壳生物炭或秸秆生物炭中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括浒苔基生物炭与木材生物碳的组合，木材生物炭与椰壳生物炭的组合，椰壳生物炭与秸秆生物炭的组合，浒苔基生物炭、木材生物炭与椰壳生物炭的组合，木材生物炭、椰壳生物炭与秸秆生物炭的组合，或浒苔基生物炭、木材生物炭、椰壳生物炭与秸秆生物炭的组合，优选为浒苔基生物炭。

本发明采用生物质炭进行磁性悬浮非均相催化剂的制备，不仅能够使金属源中的金属在生物质炭的表面与孔道中均匀分布，避免金属离子的团聚；还能使生物质炭与金属发生协同效果，提高催化活性。本发明所述生物质炭优选为浒苔基生物炭，浒苔具有高的N、P含量及丰富的-OH、-COOH以及-NH

优选地，步骤(1)所述生物质炭的制备方法包括如下步骤：360-420℃碳化生物质1.5-2.5h。

所述碳化的温度为360-420℃，例如可以是360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃或420℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

所述碳化的时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.1h、2.4h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述生物质炭的制备方法还包括碳化后的酸改性：碳化后的生物质于酸液中浸泡，经依次洗涤与干燥，得到所述生物质炭。

本发明通过酸改性一方面可将残留在炭基体中无机盐洗掉，达到纯化炭基体的目的，另一方面可对炭基体进行有效扩孔，增加比表面积的同时有利于后续对过渡金属的吸附。

优选地，所述酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括盐酸溶液与硝酸溶液的组合，硝酸溶液与硫酸溶液的组合，盐酸溶液与硫酸溶液的组合，或盐酸溶液、硝酸溶液与硫酸溶液的组合。

优选地，所述酸液中H

优选地，所述浸泡的时间为1.8-2.4h，例如可以是1.8h、2h、2.1h、2.2h或2.4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的温度为55-65℃，时间为10-15h。

本发明酸改性后的干燥温度为55-65℃，例如可以是55℃、56℃、58℃、60℃、61℃、62℃、64℃或65℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明酸改性后的干燥时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述生物质炭的制备方法还包括酸改性后的超声波醇洗。

优选地，步骤(1)所述金属源包括铁源和/或钴源，优选为铁源与钴源的组合。

优选地，步骤(1)所述金属源中Fe与Co的摩尔比为(1.8-2.2):1。

本发明金属源为摩尔比(1.8-2.2):1的Fe与Co，与生物质炭共沉淀后能够以CoFe

优选地，所述铁源包括FeCl

优选地，所述钴源包括CoCl

优选地，步骤(1)所述生物质炭与溶剂的质量比为1:(21-28)，例如可以是1:21、1:22、1:24、1:25、1:27或1:28，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述生物质炭与金属源中Co的质量比为(3-5):1，例如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述共沉淀的pH值为9.5-11.5，例如可以是9.5、9.7、9.9、10、10.2、10.4、10.5、11或11.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述共沉淀的温度为60-70℃，例如可以是60℃、62℃、65℃、66℃、68℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述共沉淀的时间为1.5-2.5h，例如可以是1.5h、1.6h、1.8h、2h、2.1h、2.4h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明步骤(2)所述洗涤为常规洗涤，示例性的，包括但不限于适用去离子水与无水乙醇交替洗涤以去除杂质，直至洗涤液呈中性。

优选地，步骤(2)所述干燥的温度为75-85℃，例如可以是75℃、77℃、78℃、80℃、81℃、82℃、84℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述干燥的时间为10-15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述煅烧包括的起始温度为200-240℃，终点温度为660-700℃。

本发明步骤(2)所述煅烧的起始温度为200-240℃，例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明步骤(2)所述煅烧的终点温度为660-700℃，例如可以是660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃或700℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述煅烧包括至少3次保温过程。

优选地，步骤(2)所述煅烧包括6次保温过程。

优选地，所述保温过程的时间为1.8-2.4h，例如可以是1.8h、2h、2.1h、2.2h或2.4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述中空玻璃微球与生物质炭复合材料的质量比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述生物质炭复合材料与增稠剂溶液的固液比为1:(20-30)，固液比的单位为g/mL，例如可以是1:20、1:21、1:22、1:24、1:25、1:27、1:28或1:30，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述增稠剂溶液的浓度为2-3wt％，例如可以是2wt％、2.1wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.7wt％、2.8wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述增稠剂溶液中的增稠剂包括海藻酸钠、壳聚糖或甲壳素中的任意一种或至少两种的组合，优选为海藻酸钠。

优选地，步骤(4)所述混合为将混合液滴加至溶液中。

优选地，所述滴加的速度为2-4mL/min，例如可以是2mL/min、2.5mL/min、3mL/min、3.5mL/min或4mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述溶液包括钙盐溶液或氢氧化钠溶液。

优选地，所述钙盐溶液中的钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙。

优选地，所述钙盐溶液的浓度为2-4wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述静置的时间为50-70min，例如可以是50min、55min、60min、65min或70min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭、金属源与水，温度为60-70℃的条件下共沉淀1.5-2.5h，得到沉淀物；所述共沉淀的终止pH值为9.5-11.5；浒苔基生物炭与水的质量比为1:(21-28)；浒苔基生物炭与金属源中Co的质量比为(3-5):1；所述金属源为铁源与钴源的组合，其中Fe与Co的摩尔比为(1.8-2.2):1；

所述浒苔基生物炭的制备方法包括：360-420℃碳化浒苔1.5-2.5h，然后于H

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、75-85℃干燥10-15h以及煅烧，得到生物质炭复合材料；所述煅烧的起始温度为200-240℃，终点温度为660-700℃，煅烧的过程中包括至少3次保温过程；

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为2-3wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；中空玻璃微球与生物质炭复合材料的质量比为(0.8-1.2):1；生物质炭复合材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:(20-30)，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液以2-4mL/min的速度滴加至浓度为2-4wt％的钙盐溶液，静置50-70min，得到所述磁性悬浮非均相催化剂。

第二方面，本发明提供了一种磁性悬浮非均相催化剂，所述磁性悬浮非均相催化剂由第一方面所述的制备方法得到。

优选地，本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂为生物质炭、CoFe

本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂中，CoFe

而且，本发明所述磁性悬浮非均相催化剂利用中空玻璃微球，使粉末态转变为可漂浮的球态，有利于对催化剂进行回收，而且还能够有效避免粉末态催化剂中过渡金属容易溶出的问题。

第三方面，本发明提供了一种第一方面所述磁性悬浮非均相催化剂的应用，所述磁性悬浮非均相催化剂用于降解有机污染物。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，通过生物质炭与金属源的使用，能够将金属源中的金属原子均匀分散至生物质炭的表面和孔隙，有效减缓了金属催化剂的团聚现象；而且，生物质炭与金属源的协同使用，有效提高了磁性悬浮非均相催化剂的催化活性；本发明将生物质炭复合材料与中空玻璃微球以及海藻酸钠进行混合，将粉状材料复合为球形，克服了粉末催化剂使用不便，难以填充固定床的问题，而且还能够有效避免金属催化剂种的金属溶出问题；中空玻璃微球的使用为磁性悬浮非均相催化剂带来可飘浮型，有利于磁性悬浮非均相催化剂的回收；

(2)本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂中，CoFe

(3)本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂中，CoFe

附图说明

图1为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

图2为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

图3为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的扫描电镜图；

图4为对比例1提供的CoFe

图5为对比例2提供的生物质炭材料的扫描电镜图；

图6为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的EDS元素分布图；

图7为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的元素组成图；

图8、图9为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的透射电镜图；

图10为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂在不同pH值下的降解曲线；

图11为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

图12为实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的循环性能评价图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭、金属源与水，温度为65℃的条件下共沉淀2h，得到沉淀物；所述共沉淀的终止pH值为10.5；浒苔基生物炭与水的质量比为1:25；浒苔基生物炭的摩尔量与金属源中Co的质量比为4:1；所述金属源为氯化铁与氯化钴的组合，其中Fe与Co的摩尔比为2:1；

所述浒苔基生物炭的制备方法包括：400℃碳化市售干浒苔条2h，然后于H

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到生物质炭复合材料；所述煅烧的起始温度为200℃，终点温度为700℃，煅烧的过程中分别于200℃、300℃、400℃、500℃、600℃以及700℃进行保温，每次保温的时间为2.1h；

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为2.5wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；中空玻璃微球与生物质炭复合材料的质量比为1:1；生物质炭复合材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:25，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液以3mL/min的速度滴加至浓度为3wt％的氯化钙溶液，静置60min，得到所述磁性悬浮非均相催化剂。

实施例2

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭、金属源与水，温度为60℃的条件下共沉淀2.5h，得到沉淀物；所述共沉淀的终止pH值为9.5；浒苔基生物炭与水的质量比为1:21；浒苔基生物炭的摩尔量与金属源中Co的质量比为3:1；所述金属源为氯化铁与氯化钴的组合，其中Fe与Co的摩尔比为1.8:1；

所述浒苔基生物炭的制备方法与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、75℃干燥15h以及煅烧，得到生物质炭复合材料；所述煅烧的起始温度为220℃，终点温度为680℃，煅烧的过程中分别于220℃、320℃、420℃、480℃、580℃以及680℃进行保温，每次保温的时间为1.8h；

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为2wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；中空玻璃微球与生物质炭复合材料的质量比为1.2:1；生物质炭复合材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:30，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液以2mL/min的速度滴加至浓度为2wt％的氯化钙溶液，静置70min，得到所述磁性悬浮非均相催化剂。

实施例3

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭、金属源与水，温度为70℃的条件下共沉淀1.5h，得到沉淀物；所述共沉淀的终止pH值为11.5；浒苔基生物炭与水的质量比为1:28；浒苔基生物炭的摩尔量与金属源中Co的质量比5:1；所述金属源为氯化铁与氯化钴的组合，其中Fe与Co的摩尔比为2.2:1；

所述浒苔基生物炭的制备方法与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、85℃干燥10h以及煅烧，得到生物质炭复合材料；所述煅烧的起始温度为240℃，终点温度为660℃，煅烧的过程中分别于240℃、280℃、380℃、520℃、620℃以及660℃进行保温，每次保温的时间为2.4h；

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为3wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；中空玻璃微球与生物质炭复合材料的质量比为0.8:1；生物质炭复合材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:20，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液以4mL/min的速度滴加至浓度为4wt％的氯化钙溶液，静置50min，得到所述磁性悬浮非均相催化剂。

实施例4

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法中除了浒苔基生物炭的制备方法为：360℃碳化市售干浒苔条2.5h，然后于H

其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法中除了浒苔基生物炭的制备方法为：420℃碳化市售干浒苔条1.5h，然后于H

其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，所述制备方法中除了浒苔基生物炭的制备方法为：400℃碳化市售干浒苔条2h，于60℃干燥12h，然后进行超声波醇洗，得到所述浒苔基生物炭；

其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，除了将浒苔替换为玉米秸秆外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，除了将浒苔替换为椰壳外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，除了将Co等摩尔量替换为Mn外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种磁性悬浮非均相催化剂的制备方法，除了将海藻酸钠等质量替换为市售壳聚糖((C

对比例1

本对比例提供了一种CoFe

(1)均匀混合金属源与水，pH值为10、温度为65℃的条件下沉淀2h，得到沉淀物；金属源以及水的用量与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到CoFe

本对比例中的煅烧程序与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种生物质炭材料，所述生物质碳材料的制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭与水，pH值为10、温度为65℃的条件下沉淀2h，得到沉淀物；浒苔基生物炭与水的质量比为1:25；

所述浒苔基生物炭的制备方法与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到生物质碳材料。

本对比例中的煅烧程序与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种CoFe

(1)均匀混合金属源与水，pH值为10、温度为65℃的条件下沉淀2h，得到沉淀物；金属源以及水的用量与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到CoFe

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为2.5wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得CoFe

(4)步骤(3)所得混合液滴加至浓度为3wt％的氯化钙溶液，静置60min，得到所述CoFe

本对比例中的煅烧程序与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供了一种生物质碳复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭与水，pH值为10、温度为65℃的条件下沉淀2h，得到沉淀物；浒苔基生物炭与水的质量比为1:25；

所述浒苔基生物炭的制备方法与实施例1相同；

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到生物质碳材料；

(3)均匀混合中空玻璃微球、浓度为2.5wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质碳材料，得到混合液；中空玻璃微球与生物质碳材料的质量比为1:1；生物质碳材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:25，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液滴加至浓度为3wt％的氯化钙溶液，静置60min，得到所述生物质碳复合材料。

本对比例中的煅烧程序与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供了一种非均相催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)均匀混合浒苔基生物炭、金属源与水，pH值为10、温度为65℃的条件下共沉淀2h，得到沉淀物；浒苔基生物炭与水的质量比为1:25；浒苔基生物炭的摩尔量与金属源中金属原子的总摩尔量之比为1:1；所述金属源为氯化铁与氯化钴的组合，其中Fe与Co的摩尔比为2:1；

所述浒苔基生物炭的制备方法包括：400℃碳化浒苔2h，然后于H

(2)步骤(1)所得沉淀物经洗涤、80℃干燥12h以及煅烧，得到生物质炭复合材料；

(3)均匀混合浓度为2.5wt％的海藻酸钠溶液以及步骤(2)所得生物质炭复合材料，得到混合液；生物质炭复合材料与海藻酸钠溶液的固液比为1:25，固液比的单位为g/mL；

(4)步骤(3)所得混合液滴加至浓度为3wt％的氯化钙溶液，静置60min，得到所述非均相催化剂。

本对比例中的煅烧程序与实施例1相同。

性能表征

(1)实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

由图1可知，对比例2提供的生物质碳材料具有石墨碳的晶面结构；对比例1提供的CoFe

(2)实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

由图2可知，实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂具有铁氧体CoFe

(3)对实施例1-10提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

表1

由表1可知，本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂具有较高的饱和磁感应强度，为一种优良的可回收材料，具有良好的应用前景。

(4)实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的SEM图如图3所示，EDS如图6所示，元素分布图如图7所示，透射电镜图如图8、图9所示；对比例1提供的CoFe

由图3-5可知，单纯的生物质碳材料呈现出光滑的层状结构，单纯的CoFe

由图7可知，磁性悬浮非均相催化剂中的Co/Fe原子比与CoFe

由图8可知，磁性悬浮非均相催化剂由深色核以及浅色壳组成，分别与CoFe

(5)对不同pH值条件下，实施例1-10提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

由图10可知，洛美沙星的去除率随着pH值从3增加到7而提高，而随着pH值从11增加到12而急剧下降；由图11可知，磁性悬浮非均相催化剂的等电点在10.55处测得，表明该催化剂在溶液pH<10.55时带正电荷，溶液pH>10.55时催化剂带负电荷；表明实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的pH值耐受范围可达3-11。

表2

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(6)对实施例1-10提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

其中实施例1提供的磁性悬浮非均相催化剂的循环稳定性图如图12所示，由图12可知，经过3个循环，洛美沙星的降解率由83％微降至72％，且超声30min即可完全回复催化性能，表明本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂具有优良的可重复实用性。

表3

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(7)对实施例1-10提供的磁性悬浮非均相催化剂、对比例1提供的CoFe

表4

由表4可知，河水中有机污染物的含量比海水中的含量高，而河水中无机离子的浓度远低于海水中的浓度，虽然河水基质得到的对洛美沙星的降解率不高，但仍然能够表明，本发明提供的磁性悬浮非均相催化剂能够去除不同类型水中的大部分洛美沙星，具有良好的抗生素降解性能。

综上所述，本发明提供制备方法所得磁性悬浮非均相催化剂，通过生物质炭与金属源的使用，能够将金属源中的金属原子均匀分散至生物质炭的表面和孔隙，有效减缓了金属催化剂的团聚现象；而且，生物质炭与金属源的协同使用，有效提高了磁性悬浮非均相催化剂的催化活性。而且，本发明将生物质炭复合材料与中空玻璃微球以及海藻酸钠进行混合，将粉状材料复合为球形，克服了粉末催化剂使用不便，难以填充固定床的问题，而且还能够有效避免金属催化剂种的金属溶出问题；中空玻璃微球的使用为磁性悬浮非均相催化剂带来可飘浮型，有利于磁性悬浮非均相催化剂的回收。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。