一种甲苯择形甲基化反应方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯择形甲基化反应来制备对二甲苯的方法。具体而言，是在不临氢仅临水的条件下，以甲苯和甲醇为原料，通过固定床反应工艺，反应得到对二甲苯的反应。该反应运行过程中，以水蒸汽为推动介质，不需要氢气、氮气等载气气氛，可显著节约氢气、氮气等资源，减少生产中氢气循环压缩机、空冷等大型配套设施的固定资产投资，有效降低了对二甲苯的生产投资成本。同时，产品二甲苯中对二甲苯浓度可达80-95％，分离难度低，低能耗，可大大降低运行成本。

背景技术

我国是纺织品生产及消费大国，对二甲苯作为生产合成纤维的主要原料，市场需求极为旺盛。对二甲苯的大规模生产，主要是通过现代化的芳烃联合装置来实现，随着技术不断进步，对二甲苯的生产门槛逐渐降低。在目前各大私营企业纷纷进军对二甲苯生产的大环境下，如何利用有限的资源，以最低的生产成本，最大化、规模化生产对二甲苯产品，将成为对二甲苯装置竞争力的关键因素。目前传统的芳烃生产工艺中，二甲苯为邻-对-间二甲苯的热力学混合物，其中对二甲苯浓度仅为24％，需要通过超精馏和多级冷冻等步骤，才能得到对二甲苯，该方法的高操作成本，低对二甲苯收率，在一定程度上将制约其在未来对二甲苯的生产前景。因此，具有对位异构体高选择性的对二甲苯生产方法，受到了广泛关注。

芳烃择形甲基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前所研究的甲苯甲基化反应，多以临氢条件下的固定床工艺，或非临氢条件下的流化床工艺为主。

美国专利US6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。

陕西煤化工技术工程中心有限公司申请的专利ZL201611064254.5，主要涉及一种甲苯与甲醇制取对二甲苯的流化床工艺方法，权利要求主要为，采用多个循环流化床反应器串联的反应形式，原料甲苯全部从第一个反应器进入，甲醇分为多股，在各反应入口与含甲苯的物料在混合器内混合均匀后再进入各反应器进行反应，每个流化床反应器均配备了相应的再生器，以保证反应器内催化剂积碳量的稳定性及连续再生。该技术方案通过甲醇分段进料，使甲醇与甲苯高效混合，并控制了催化剂的最佳积碳量，从而提高了甲醇利用率，但该技术方案采用多个循环流化床反应器串联工艺，流程复杂，实施难度较大。

中科院大连化学物理研究所申请的专利ZL201710289046.3，公开了一种甲醇和/或二甲醚与甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃的快速流化床反应器、装置和工艺方法，主要通过在各反应器内设置多个进料分布器，控制各反应器内的传质和反应，协调优化烷基化反应和MTO反应之间的竞争，以提高甲苯转化率、对二甲苯手率和低碳烯烃选择性。

甲苯甲醇择形甲基化制对二甲苯技术，其工业化进程中急需解决的关键技术问题为，如何在对二甲苯选择性达到结晶分离浓度80％的前提下，提高催化剂的长周期稳定性，以及降低对二甲苯的生产成本。

由上面综述可知，近年来芳烃择形甲基化的技术取得了一定的进展，但催化剂的稳定性差，固定资产投资金额高，产品生产成本高等问题，制约了芳烃择形甲基化技术的工业化进程。本发明所提供的以水蒸汽为反应推动介质，不需要临氢或氮气的载气条件下，利用甲苯择形甲基化固定床工艺来对二甲苯生产方法，具有催化剂稳定性高、对二甲苯产品选择性高的特点，同时，因为该工艺不需要载气循环，该工艺的反应装置区不需要使用氢气和/或氮气，既节约了氢气压缩机、空冷等大型固定资本投入，生产运行成本低，该技术的规模化生产，有利于大幅度降低对二甲苯成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有甲苯择形甲基化反应过程中催化剂稳定性差、需要在氢气或氮气气氛下完成反应而带来的固定资产投资金额高，产物中对二甲苯浓度低等问题，提供一种新的甲苯择形甲基化组合工艺制备对二甲苯的方法。该方法具有反应过程中主要以水蒸气作为推动介质，固定床工艺操作简单、反应过程中基本不生成苯、可操作范围广和产物中对二甲苯浓度高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯择形甲基化反应方法，在含水蒸汽为推动介质存在的条件下，含甲苯的芳香族原料与甲基化试剂经烷基化催化剂后反应生成主要含对二甲苯的产物，所述烷基化催化剂以重量份数计，包括以下组分：

1)20～90份富硅分子筛；

2)10～80份的粘结剂；

3)0.01～20份金属或非金属其氧化物改性剂；

其中，金属或非金属改性剂选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIB、IVA、VA或VIII族中的一种或至少一种。

上述技术方案中，所述含水蒸汽为推动介质存在的反应条件，即反应的推动介质中还含有不超过5％的载气(体积分数)，优选不超过2％的载气(体积分数)，更优选不含有载气；载气选自氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或至少一种。

上述技术方案中，择形烷基化反应器的反应条件为，所述的烷基化反应器的反应条件为：含甲苯的芳香族原料与甲基化试剂总摩尔比为1：10～10：1，和/或重量空速为0.2～5hr

上述技术方案中，反应生成产物中的水，可循环进入反应器，也可直接排出反应界外；优选方案为，反应生成的水经油水分离、汽提、纯化脱除杂质后，作为循环水，进入反应系统，作为反应介质，进行传热传质，以推动反应的进行。

上述技术方案中，甲基化试剂为甲醇、甲烷、甲胺或/和二甲醚中的至少一种，优选为甲醇，和/或二甲醚，更优选为甲醇。甲醇可采用不分段，或分段方式进入反应器，优选分段方式。烷基化反应器，采用单床层固定床反应器、多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器中的至少一种，优选多床层固定床反应器、多段串联固定床反应器中的至少一种。

本发明提供了一种以改性分子筛为主体的择形烷基化催化剂及其制备方法，以重量份数计，包括以下组分：

1)20～90份富硅分子筛；

2)10～80份的粘结剂；

3)0.01～20份金属或非金属其氧化物改性剂；

其中，金属或非金属改性剂选自元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VIB、IVA、VA或VIII族中的一种或至少一种。

上述技术方案中，富硅分子筛的Etch-XPS检测外层的硅铝比大于150，优选为200～∞，更优选为280～∞。选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Silicate-I@ZSM-5、Silicate-I@Y、Silicate-I、Silicate-II中的至少一种或上述分子筛的混合物；优选为ZSM-5、ZSM-11、Silicate-I@ZSM-5、Silicate-I；更优选为ZSM-5、Silicate-I@ZSM-5中的至少一种。

上述技术方案中，分子筛上负载重量百分比为0.01～20％的Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、Si、P、Sn、Pb等元素中的至少一种，其负载重量百分比的优选范围为0.05～15％，更优选范围为0.1～10％。

上述技术方案中，催化剂所用粘结剂为二氧化硅、硅溶胶、二氧化钛、氧化铝、硅藻土中的至少一种，重量百分比为10～80％，其优选范围为20～70％，更优选范围为40～60％。

上述技术方案中，采用水蒸汽为介质来推动反应过程中的传热传质，水蒸汽与烷基化试剂的摩尔比优选5-15，其中，反应介质以重量百分比计，至少含有95％的水蒸汽，优选还有至少98％的水蒸汽，更优选为不含载气的水蒸汽，本领域技术人员所述的载气一般指的是氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或至少一种。

本发明中的甲苯择形甲基化反应均可采用蒸汽为传热介质推动反应进行，反应过程中不需氢气、氮气等载气，节省了氢气资源，有利于芳烃联合装置中，其它耗氢单元的扩能改造。

一般而言，在化工生产过程中，需载气传输的工艺大多使用氢气作为载气，少量使用氮气作为载气，这是因为氢气具有相对分子量小，热导系数大，黏度小等特点；而氮气的相对分子质量较大，扩散系数小，热导系数小，氮气在反应和分离过程中的传热传质效果均弱于氢气，但氢气易燃易爆，使用过程中对设备和操作的安全等级要求较高。

然而，在使用氢气的过程中，如反应过程中的氢气循环使用，往往需要氢气循环压缩机，如氢气单程通过，又需要配备PSA处理系统，这些大型设备的固定资产投资、日常使用及检修维护，均需耗用大量的财力、物力及人力，此外，在临氢条件下，烷基化反应过程将不可避免发生大量甲醇自分解、烃化等副反应，产生的酸性气相杂质，往往会对氢气压缩机和PSA系统造成严重损害。

针对上述问题，本发明采用以水蒸汽代替氢气、氮气等来推动择形烷基化反应的进行，由于水对催化剂强B酸活性中心的抑制作用，催化剂的甲醇副反应发生几率降低，甲醇利用率得到提高的同时，也降低了催化剂的失活速率，提高了催化剂的寿命。此外，采用水蒸汽为介质来传热传质，通过油水分离，可将气相烯烃与循环水高效分离，避免了氢气循环时小分子气相烯烃的分离难度，及其在反应系统内的累积。

X射线刻蚀光电子能谱(Etch-XPS)，采用美国PHI公司的PHI 5000C(XPS)，使用X射线进行5～10s时间的刻蚀(Etch)，并对分子筛表面的元素组成进行分析。条件为铝/镁靶，高压14kV，功率250W，真空优于1×10

反应过程中，各指标的具体表达式如下：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

外购铵型ZSM-5，编号D1-A，该分子筛化学分析得到硅铝比为70。经刻蚀XPS检测，得到分子筛体相硅铝比为67.8，表相硅铝比为71.1。

取40克D1-A铵型原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO

取45克催化剂母体D1-B加入到150毫升环己烷和14.5克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中敞口蒸馏除去环己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到10％SiO2外表面液相沉积改性的催化剂D1-C。

将以上得到的40克催化剂D1-C加入到氯铂酸、硝酸锡的混合溶液中，静态浸渍2小时后，烘干，马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到的10％SiO

使用常规固定床反应器，装填10g催化剂D1-D，评价时将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中不通入氢气或氮气，在重量空速为2.0h

【比较例2】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比3：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入氢气，在重量空速为3.5h

【比较例3】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入氮气，在重量空速为5.0h

【比较例4】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比3：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入水蒸汽含量为10％的氢气，在重量空速为5.0h

【比较例5】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入水蒸汽含量为20％的氮气，在重量空速为0.5h

【实施例1】

500克水玻璃(按重量百分比计，含SiO

100克水玻璃(按重量百分比计，含SiO

经刻蚀XPS检测，得到分子筛S1-B体相硅铝比为67.8，表相硅铝比为162.5。

【实施例2】

100克正硅酸四乙酯中加入350克水混合均匀，再取铝酸钠0.7克，10克氢氧化钠和10克四丁基氢氧化胺溶液，400克溶解后，加入到正硅酸四乙酯溶液中，搅拌15分钟后转移到不锈钢反应釜中，于90℃下晶化5小时，得到晶化前驱体S2-A。

将500克硅溶胶(按重量百分比计，SiO

经刻蚀XPS检测，得到分子筛体相硅铝比为80.3，表相硅铝比为220.5。

【实施例3】

取实施例1制备的钠型分子筛S1-B，经硝酸铵溶液95℃交换后得到铵型分子筛，取40克S1-B的铵型原粉加入25克氧化铝、3.5g浓硝酸和26毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体S1-C。

取45克催化剂母体S1-C加入到磷酸铵溶液中，动态浸渍4小时后，过夜烘干，马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到10％P

将以上得到的40克催化剂S1-D加入到乙酸镁、硝酸镍的混合溶液中，静态浸渍2小时后，烘干，马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到的10％P

【实施例4】

使用常规固定床反应器，装填10g催化剂S1-E，评价时将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中不通入氢气或氮气，在重量空速为0.5h

【实施例5】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比3：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入氢气含量为2％的水蒸汽，在重量空速为1.0h

【实施例6】

取实施例3所制备的催化剂S1-E，将甲苯和甲醇液体按摩尔比3：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中通入氮气含量为5％的水蒸汽，在重量空速为3.0h

【实施例7】

取实施例2制备的钠型分子筛S2-B，经硝酸铵溶液95℃交换后得到铵型分子筛，取40克S2-B的铵型原粉加入15克氧化铝、5克二氧化钛、3.5g浓硝酸和26毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体S2-C。

取45克催化剂母体S2-C加入到磷酸铵溶液中，动态浸渍4小时后，过夜烘干，马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到15％P

将以上得到的40克催化剂S2-D加入到乙酸钙、硝酸镍的混合溶液中，静态浸渍2小时后，烘干，马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到的15％P

【实施例8】

使用常规固定床反应器，装填10g催化剂S2-E，评价时将甲苯和甲醇液体按摩尔比2：1的比例混合，搅拌均匀后，经汽化后引入反应器顶部，通过上层瓷球分散和预热后，进入催化剂床层，反应过程中不通入氢气或氮气，在重量空速为1.5h

表1不同催化剂的反应评价结果