一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料及其应用

技术领域

本发明属于生物炭材料技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料及其应用。

背景技术

以生物质为前体制备安全、经济、高效的生物炭基材料，并通过活化过一硫酸盐产生氧化性极高的活性氧物种，能有效提高水体中有机污染的降解效率。然而，受限于原始生物炭碳共轭碳结构化学惰性，导致其对过一硫酸盐的催化活性较低。利用单一种类的非金属杂原子(如氮、磷、硫等)掺杂制备改性生物炭是目前解决该问题的主要方式。上述杂原子具有与碳原子相近的原子尺寸以及相差较大的电负性，一方面能有效提高单一原子的在生物炭表面的负载量，另一方面也改变了生物炭共轭碳结构的电子分布，进而提高了生物炭的催化活性。

为了进一步提高改性生物炭材料的催化活性，有研究者开展了双原子掺杂生物炭的实验研究。然而，目前报道的双原子掺杂生物炭的催化效果普遍不理想，其主要是由于双原子掺杂生物炭的催化活性位点不明确，而较单一原子掺杂生物炭更复杂的催化机理也限制了催化活性位点的解析，进而阻碍了双原子掺杂生物炭的定向设计与合成。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料及其应用，该发明是采用以下技术方案实现的：

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过筛后得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在所述水稻秸秆粉中加入碳酸钠和硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至800℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体进行洗涤、干燥后粉碎过筛，得到改性生物炭材料。

优选的，步骤(1)将粉碎后的水稻秸秆过100目筛处理，得到水稻秸秆粉。

优选的，步骤(2)所述碳酸钠的加入量与水稻秸秆粉的质量比为4.5:3。

优选的，步骤(2)所述硫脲的加入量与水稻秸秆粉的质量比为2:1。

优选的，步骤(4)是将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10-12h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理。

7、本发明所述氮硫共掺杂的改性生物炭材料的应用是将所述改性生物炭材料对2,4-DCP进行催化降解处理，所催化降解处理步骤如下：

将所述改性生物炭材料置于2,4-DCP的溶液中，加入过一硫酸盐，并调整溶液的pH值为中性，在室温下搅拌催化降解处理；所述过一硫酸盐的浓度为1.00mmol/L；所述改性生物炭材料的加入量为0.2g/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料，通过调整制备工艺参数使得改性生物炭材料能够提升PMS的活性，进而提高水体中的有机污染物(2,4-DCP)的降解效率。同时本发明工艺简单、成本低，具有较高的经济价值。

附图说明

图1为本发明实施例以及对比例制备的改性生物炭材料的SEM图；

其中图(a)为BC8；图(b)为NSBC7-50；图(c)为NSBC8-30；图(d)为NSBC8-50；图(e)为NSBC8-100；图(f)为NSBC9-50

图2为本发明制备的改性生物炭材料BC8、NSBC8-50以及NSBC8-50的HRTEM图；

图3为本发明实施例以及对比例制备的改性生物炭材料的XPS全谱图；

图4为本发明实施例以及对比例制备的改性生物炭材料的红外光谱图；

图5为本发明实施例以及对比例制备的改性生物炭材料的拉曼光谱图；

图6为本发明实施例以及对比例制备的改性生物炭材料催化降解性能曲线；

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

实施例1

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠和1.5g硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至800℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料NSBC8-50。

对比例1

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠和1.5g硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至700℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料NSBC7-50。

对比例2

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠和1.5g硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至900℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料NSBC9-50。

对比例3

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠和0.9g硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至800℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料NSBC8-30。

对比例4

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠和3g硫脲，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至800℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料NSBC8-100。

对比例5

一种氮硫共掺杂的改性生物炭材料的制备方法如下：

(1)将水稻秸秆进行粉碎，过100目筛处理，得到水稻秸秆粉，备用；

(2)在3g上述水稻秸秆粉中加入4.5g碳酸钠，然后进行球磨处理，得到混合物；

(3)将所述混合物置于氮气氛围下的管式炉中，以10℃/min的升温速率将所述混合物从室温加热至800℃，并保温120min，自然冷却至室温，得到黑色固体；

(4)将所述黑色固体采用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后在60℃下进行干燥10h；最后将干燥后的固体进行研磨并过100目筛处理，得到改性生物炭材料BC8。

对实施例1以及对比例1-5制备的改性生物炭材料进行检测

1、比表面积以及孔容，如表1所示。

表1BET比表面积相关参数

2、催化降解性能检测

本实验在100.00mL锥形瓶中进行，2,4-DCP的浓度为0.50mmol/L，分别加入实施例1以及对比文件1-5制备的改性生物炭材料，其用量为0.20g/L，过一硫酸盐(PMS)浓度为1.00mmol/L,反应体系初始pH为3.00，反应在室温条件下进行，磁力搅拌器的转速为800rpm/min。在设定时间点从反应体系中取出600μL样品，加入600μL的甲醇进行淬灭，然后用0.22μm滤膜进行过滤，放入2.00ml安捷伦液相小瓶中待测，如图6所示。

由此可见，本发明改性生物炭材料NSBC8-50相较与其他改性生物炭材料吸附效果最好，能够在5min内将0.5mmol/L的2,4-DCP去除76.00％，这归因于NSBC8-50具有最高的比表面积，表明较大的比表面积可以提供更多的吸附点位。NSBC8-100、NSBC9-50、NSBC7-50和BC8催化剂的去除效率分别为62.21％、61.62％、59.94％和52.44％，催化剂的比表面积与吸附效率存在正比例关系。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。