一种木质基炭负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于负载型固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种木质基炭负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

植物油基多元醇是一种重要的化工中间体，在日常生活的衣食住行方面，如食品、化妆品、卫生用品、化工和医药等方面都有着广泛的应用。随着全球工业的发展，石油等不可再生资源将在一定时间内枯竭，以植物油为基础制备高分子材料日益引起人们的普遍关注。植物油基多元醇的主要制备方法有酯交换法、环氧化法、Diels-Alder法、傅克烷基化法。相较于前几种生产方法，傅克烷基化反应工艺简单，可以在快速温和且绿色环保的条件下制备植物油基多元醇。然而，傅克烷基化反应通常采用硫酸、盐酸、磷酸等无机酸作为催化剂，其弊端为酸消耗量大、后续处理工艺冗繁，且反应体系腐蚀性强，因而对设备材质要求较高，加大了设备投资。

与传统无机酸催化剂相比，固体酸催化剂具有无毒无害、对设备腐蚀小且易于分离回收的优点，因此是实现环境友好催化新工艺的一条重要途径。作为固体酸催化剂中的重要一员，负载型杂多酸催化剂既继承了杂多酸高催化活性、腐蚀性小、高稳定性、相转移可调的优势，又解决了不易从反应体系中分离回收的问题，同时增加了活性组分的利用率和稳定性，具有广阔的应用前景；植物果实枯是指榨干植物油后的植物果实废弃物，具有来源广泛、天然可再生、价格低廉、绿色环保等优势，将植物果实枯的利用与多元酸催化剂相结合，可以为大量的废弃材料提供新的发展空间，对植物果实枯的增值和催化剂成本的降低具有重要价值。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种木质基炭负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种木质基炭负载杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将植物果实枯粉末与磷酸混合酸化，经80-100℃下干燥后得到活化的果实枯；

S2：将活化的果实枯置于微波反应器中进行炭化，得到木质基炭；

S3：将木质基炭分散于杂多酸水溶液中加热至70-90℃进行反应，反应结束经洗涤、干燥得所述木质基炭负载杂多酸催化剂。

可选地，所述微波反应器炭化的具体条件为：温度设置为300℃~600℃，功率设置为500~800W，在氮气氛围下反应时间2~10 min。

可选地，S3中加热反应温度为：60~80℃。

可选地，所述杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为：（1~8）：1。

可选地，所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的任一种。

可选地，所述果实枯为桐木、蓖麻、大豆、橄榄树、花生中的任一种。

上述方法所制得的木质基炭负载杂多酸催化剂在植物油基多元醇的制备中的应用。

可选地，在木质基炭负载杂多酸催化剂催化作用下，植物油与酚类化合物进行傅克烷基化反应，经提纯得到所述植物油基多元醇。

可选地，所述植物油为桐油、蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油中的一种或多种；所述酚类化合物为苯酚、邻苯二酚、愈创木酚中的一种或多种；所述反应温度为80~100℃。

可选地，所述木质基炭负载杂多酸催化剂用量占所述植物油和酚类化合物总质量的0.5~3%。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

（1）本发明以天然可再生的植物果实为原料，果实枯经过磷酸活化后具有较强的吸收微波的能力，可以在固体微波中快速炭化得到木质基炭载体。固体微波技术通过在材料分子层面上直接加热，能够迅速提高局部的温度，大大缩短热解碳化所需要的时间，达到节能的目的，该木质基炭的比表面积和孔径高达1132.8m

（2）以木质基炭为载体通过浸渍法制备了一种杂多酸负载木质基炭催化剂，所制备的木质基炭负载杂多酸催化剂，总酸量高达2408.4μmol/g，可媲美工业用液体酸催化剂，大大提高了催化剂的活性。

（3）将该木质基炭负载杂多酸催化剂应用于植物油与酚类化合物制备植物油基多元醇，降低了制备植物油基多元醇的成本，为植物油的精细化、功能化的利用拓宽了途径。

附图说明

图1为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的XRD测试曲线；

图2为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的红外测试曲线；

图3为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的XPS测试曲线；

图4为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的BET测试曲线；

图5为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的NH

图6为本发明实施例1所得木质基炭和木质基炭负载磷钨酸的SEM测试图；

图7为本发明实施例1所得表面具有微球的木质基炭负载磷钨酸的SEM和微球粒径测试图。

图8为本发明实施例1所得桐油基多元酚的红外光谱图；

图9为本发明实施例1所得桐油基多元酚的核磁氢谱测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

原料来源

果实枯：均采购于中国四川，粒径范围在80-120目；

桐油、蓖麻油等植物油来源：皆购自宜宾市南溪区大自然植物油脂加工厂，工业纯；

其余原料均为市售常规化学品。

微波反应器：北京祥鹄科技发展有限公司，XH-200C。

实施例1

将桐木果实枯粉末和浓度为95%的磷酸按照1:4的质量比浸渍10h，然后在烘箱内100℃干燥12h。将活化后的固体粉末转移置微波反应器中，在温度500℃、功率700W下进行炭化处理6分钟，得到木质基炭(TC)。将所得木质基炭分散于质量分数12％的杂多酸（磷钨酸）水溶液中在80℃下反应10h，其中杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为4：1。反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得到木质基炭负载磷钨酸催化剂。

将桐油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的木质基炭负载磷钨酸催化剂（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的酚类化合物，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到桐油基多元酚。

实施例2

将蓖麻果实枯粉末和浓度为95%的磷酸按照1:4的质量比浸渍10h，然后在烘箱内100℃干燥12h。将活化后的固体粉末转移置微波反应器中，在温度500℃、功率700W下进行炭化处理6分钟，得到木质基炭。将所得木质基炭分散于质量分数12％的杂多酸（磷钨酸）水溶液中在80℃下反应10h，，其中杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为1：1。反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得到木质基炭负载磷钨酸催化剂。

将蓖麻油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的木质基炭负载磷钨酸催化剂（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到蓖麻油基多元酚。

实施例3

将大豆果实枯粉末和浓度为95%的磷酸按照1:4的质量比浸渍10h，然后在烘箱内100℃干燥12h。将活化后的固体粉末转移置微波反应器中，在温度500℃、功率700W下进行炭化处理6分钟，得到木质基炭。将所得木质基炭分散于质量分数12％的杂多酸（磷钨酸）水溶液中在80℃下反应10h，其中杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为：5：1。反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得到木质基炭负载磷钨酸催化剂。

将大豆油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的木质基炭负载磷钨酸催化剂（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到大豆油基多元酚。

实施例4

将橄榄树果实枯粉末和浓度为95%的磷酸按照1:4的质量比浸渍10h，然后在烘箱内100℃干燥12h。将活化后的固体粉末转移置微波反应器中，在温度500℃、功率700W下进行炭化处理6分钟，得到木质基炭。将所得木质基炭分散于质量分数12％的杂多酸（磷钨酸）水溶液中在70℃下反应10h，其中杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为：4：1。反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得到木质基炭负载磷钨酸催化剂。

将橄榄油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的木质基炭负载磷钨酸催化剂（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到橄榄油基多元酚。

实施例5

将花生果实枯粉末和浓度为95%的磷酸按照1:4的质量比浸渍10h，然后在烘箱内100℃干燥12h。将活化后的固体粉末转移置微波反应器中，在温度500℃、功率700W下进行炭化处理6分钟，得到木质基炭。将所得木质基炭分散于质量分数12％的杂多酸（磷钨酸）水溶液中在90℃下反应10h，其中杂多酸的物质的量与木质基炭的质量用量比以mmol/g计为：8：1。反应结束后依次经除水、洗涤、干燥处理，得到木质基炭负载磷钨酸催化剂。

将花生油（100g）、愈创木酚（200g）和3wt%的木质基炭负载磷钨酸催化剂（按原料总质量计）加入到100 mL的三口烧瓶中，升温至80℃，在搅拌状态下反应4h。反应结束后加入3wt.%的NaOH溶液除去未反应的愈创木酚，收集有机相，用去离子水洗涤2次，收集有机相，旋蒸除去水分，得到花生油基多元酚。

将实施例1所得的木质基炭、木质基炭负载磷钨酸催化剂分别进行XRD、红外光谱、XPS、BET、SEM、NH

XRD测试：采用日本东京公司的RINT2000型X射线衍射仪进行测试，所得结果见图1。

由图1可知，位于24.94°与43.35°的特征峰，分别归因于无定形和石墨碳的002和100晶面，该衍射峰的存在表明桐木果实枯粉末成功碳化，峰型不尖锐意味着结晶度较低。木质基炭负载磷钨酸催化剂的衍射峰与磷钨酸的衍射峰的位置相一致，表明磷钨酸成功地负载到炭骨架中。

红外光谱测试：采用美国Nicolet IS10型FT-IR仪进行测试，所得结果见图2。

由图2可知，对于木质基炭，3400和1650 cm

XPS测试：采用日本ULVAC-PHI 生产的X射线光电子能谱仪(5000 VP II)进行测试，所得结果见图3。

由图3可知，卫星谱图表明木质基炭材料由C、N、O、P四种元素组成，负载磷钨酸之后，木质基炭负载磷钨酸催化剂在35eV处左右出现W元素的衍射峰，表明磷钨酸地成功负载，这与XRD、FT-IR谱图的分析结果相一致。

BET测试：采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型比表面积和孔隙度分析仪进行测试，所得结果见图4。

由图4可知，木质基炭和木质基炭负载磷钨酸催化剂都是I型和IV型等温线的混合类型，在P/P0＜0.05时曲线出现上升趋势，说明样品中存在微孔，但是上升幅度较小，说明氮气没有大量吸附；在P/P0＞0.4处曲线均表现出狭窄的磁滞回归线，这是由于催化剂中存在介孔。此外，由于磷钨酸的成功负载，木质基炭的比表面积和孔容相比于木质基炭负载磷钨酸催化剂分别由1132.8m

NH

由图5可知，低于220℃的衍射峰归因于弱酸中心，220℃-520℃范围内的衍射峰来自于中强酸中心，520℃以上的衍射峰归因于强酸中心。可以看到，木质基炭载体具有少量弱酸和中强酸活性位点，而负载磷钨酸之后的催化剂中强酸和强酸的酸量明显提高，强酸含量高达2408.4μmol/g。

SEM测试：采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜进行测试，所得结果见图6和图7。

由图6和图7可知，经过磷酸活化之后，木质基炭表面略显粗糙，并且有小球粘附在粗糙的表面上，它们形成尺寸约为50-100 nm的附聚物。木质基炭负载磷钨酸之后表面的粗糙度增加，并且可以观察到300 nm左右均匀分布的球形颗粒。通过Mapping扫描可以看出，该球形颗粒中存在C、O、P、W，可能是在磷钨酸负载过程中相互堆积而成。

将实施例1所得的桐油基多元酚分别进行红外光谱和核磁氢谱测试。

由图8可知，桐油基多元酚在3104cm-1（=C-H拉伸），992 cm-1（=C-H弯曲）和1643cm-1（C=C拉伸）处没有出现桐油的吸收特征，表明桐油中的C=C双键已经发生反应。新的吸收峰出现在大约3388 cm-1和1227cm-1处，这分别归属于酚羟基的拉伸和弯曲振动。1595cm-1和1500cm-1处的吸收峰代表苯环C=C键的振动。FI-IR数据表明已成功的将愈创木酚接枝在桐油的烷基链上。

核磁共振氢谱测试：采用德国Bruker ARX300型光谱仪(BrukerInstrument Crop,Germany)进行测试，所得结果见图9。

由图9可知，桐油的共轭三烯键的质子（-CH=CH-CH=CH-CH=CH-）的化学位移出现在5.36~6.38 ppm附近，而在桐油基多元酚中发现-CH=CH-质子的化学位移转移至低频处，证明桐油分子中的C=C双键消失。此外，在6.75~7.25 ppm处新出现的多重峰，对应于苯环上H的化学位移。核磁共振氢谱结果表明桐油的烷基链上成功接枝愈创木酚。