一种改性异质结类芬顿光催化剂、制法、应用、专用系统及处理方法

技术领域

本发明涉及一种有效降解高水质波动性橡胶防老剂多元废水的改性异质结类芬顿催化剂及其制备方法与专用的可拆卸多级处理系统和处理方法，属于可见光催化剂的制备技术领域。

背景技术

橡胶防老剂是一种新型橡胶助剂，它是以苯胺、盐酸、丙酮等为原料在甲苯溶剂中经一步法合成2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，简称RD。橡胶防老剂废水组成多元化，其中主要含有苯胺、甲苯、丙酮、RD及其单体、氯化钠等。橡胶防老剂RD适用于天然胶及丁腈、丁苯、乙丙及氯丁等合成橡胶。对热和氧引起的老化防护效果极佳。是制造轮胎、胶管、胶带、电线等橡胶制品常用的防老剂。橡胶防老剂RD采用的生产装置所产生的废水大多是难降解的有毒有害的化合物。该股橡胶防老剂RD生产装置废水具有水量大，有机污染物浓度高、色度深、碱性大、成分复杂，高水质波动等特点，属难处理的工业废水。该废水的pH为13左右，CODcr为1000-30000mg/L，废水中含有大量的有机物，水质波动大，难以降解，同时容易造成能量的损耗和过量双氧水，给后续处理造成负担。迄今为止对于这类废水的处理方法是焚烧以及化学法，这些处理方法投资大，处理过程不稳定，难以达标排放。

目前处理橡胶防老剂多元废水的主要方法有催化氧化法、萃取法、水解-生物氧化法、制作成水煤浆等方法。但是催化氧化法具有会产生大量氯盐，同时进水COD有严格限制要求低于8000mg/L，并且出水为弱酸性不利于后续的生化处理；萃取法处理橡胶防老剂多元废水只能简单地分离出废水中的苯胺、丙酮和甲苯等简单小分子有机物并不能完全分解处理；水解-生物氧化法对橡胶防老剂多元废水的进水要求要求非常严格，一般为要求苯胺进水浓度为50-200mg/L，COD要求小于5000mg/L，该方法有非常大的局限性；而制作成水煤浆，水煤浆在燃烧过程中有机物会存在不能充分燃烧造成的大气污染。但是光Fenton试剂氧化法效果较佳，但光催化剂在实际应用时所面临的纳米光催化剂容易团聚，两相分离和循环使用很困难，结晶度低，产生活性自由基能力差。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种在可见光下对橡胶防老剂多元废水高效催化的改性异质结类芬顿催化剂；本发明第二目的是提供一种该改性异质结类芬顿催化剂的制备方法；本发明第三目的是提供该改性异质结类芬顿催化剂在处理橡胶防老剂多元废水中的应用；本发明第四目的是提供一种利用该改性异质结类芬顿催化剂处理高水质波动性橡胶防老剂水质多元废水的可拆卸多级专用系统；本发明第五目的是提供利用该专用系统及该改性异质结类芬顿催化剂处理高水质波动性橡胶防老剂水质多元废水的方法。

技术方案：本发明所述一种改性异质结类芬顿光催化剂，所述改性异质结类芬顿光催化剂为y-BiFe

本发明所述改性异质结类芬顿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用溶胶-凝胶法制备Ni掺杂的催化剂单体BiFe

(2)制备异质结型类芬顿催化剂y-BiFe

(3)制备成型的催化剂y-BiFe

其中，步骤(1)中，所述络合剂为乙二胺四丙酸、磺基水杨酸、三乙醇胺、硫脲、巯基乙胺、8-羟基喹啉中的一种或几种。

其中，步骤(1)中，所述偶氮类发泡剂偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和偶氮二羧酸二乙酯中的一种或几种。

其中，步骤(1)中，所述硝酸铋，硝酸铁和硝酸镍的摩尔比为1：0.92-0.98：0.02-0.0.08。

其中，步骤(1)中，铋、铁、镍金属离子摩尔总量与络合剂摩尔比为1：1-1.5。

其中，步骤(1)中，所述络合剂和偶氮类发泡剂的摩尔比为1.0：0.95-1.0。

其中，步骤(1)中，所述稀硝酸的体积分数为6.5-7.0％。

其中，步骤(1)中，所述水浴的温度为70-85℃。

其中，步骤(1)中，所述干燥的温度为70-120℃。

其中，步骤(1)中，所述分段煅烧是以3-5℃/min升温至180-220℃，保温1.5-2.5h，继续以3-5℃/min升温至280-320℃，保温1.5-2.5h，继续以3-5℃/min升温至380-420℃，保温1.5-2.5h，继续以3-5℃/min升温至480-520℃，保温1.5-2.5h。

其中，步骤(2)中，所述氨基酸碘为苯丙氨酸碘、丙氨酸碘、赖氨酸碘、精氨酸碘、蛋氨酸碘、谷氨酸碘、甘氨酸碘中的一种或几种。

其中，步骤(2)中，所述甲叉磷酸类分散剂为乙二胺四甲叉磷酸，羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸一种或几种。

其中，步骤(2)中，所述硝酸铋、硝酸铁、氨基酸碘三者的总摩尔量与甲叉磷酸类分散剂摩尔量的比为0.9-1.0：0.15-0.25。

其中，步骤(2)中，所述BiFe

其中，步骤(2)中，所述搅拌溶解的时间为30-60min。

其中，步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.8-1.2mol/L。

其中，步骤(2)中，所述pH为7-11。

其中，步骤(2)中，所述搅拌反应的时间为30-60min。

其中，步骤(2)中，所述超声分散的时间为10-30min。

其中，步骤(3)中，所述载体为活性炭、硅藻土、海泡石和硅石灰一种或几种。

其中，步骤(3)中，所述胶粘剂为麦芽糖、明胶和淀粉胶一种或几种。

其中，步骤(3)中，增稠剂为β-环糊精、琼脂和海藻酸钠一种或几种。

其中，步骤(3)中，所述润滑剂为玻璃纤维、硬脂酸酰胺和甲基硅油一种或几种。

其中，步骤(3)中，所述造孔剂为硅溶胶、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯一种或几种。

其中，步骤(3)中，所述y-BiFe

其中，步骤(3)中，所述y-BiFe

其中，步骤(3)中，所述分段式干燥是自然干燥2天，50℃干燥12h，80℃干燥12h，110℃干燥12h。

本发明所述的改性异质结类芬顿光催化剂在处理高水质波动性橡胶防老剂多元废水中的应用。

其中，所述高水质波动性橡胶防老剂多元废水中包含苯胺、甲苯、丙酮、RD及其单体的有机废水。

其中，所述高水质波动性橡胶防老剂多元废水中的COD值为6950-11590mg/L。

利用本发明所述改性异质结类芬顿光催化剂处理高水质波动性橡胶防老剂多元废水的专用系统，所述专用系统包括过滤模块、pH调节模块、换热模块、光催化反应模块、气体吸收模块和储存模块，其中，过滤模块、pH调节模块、换热模块、光催化反应模块和气体吸收模块依次连通，同时光催化反应模块还与储存模块连通；其中，pH调节模块包括pH调节罐，pH调节罐上部连接有酸液储罐和碱液储罐，反应模块包括反应罐、双氧水流加泵和隔板，反应罐与换热模块连通，反应罐的底部与双氧水流加泵连通，反应罐底部设有搅拌器，反应罐上部设有COD检测器，反应罐内部设有多级反应区，每级反应区由隔板将每级反应区内部分为四个分区，每个分区内部填充填料环鲍尔环，填料环鲍尔环内部填充本发明所述的改性异质结类芬顿催化剂，每个分区内部中间设有光源，每个分区顶部设有反应区底部设有进液口，顶部设有出液口，废水从进液口进入依次经过四个分区后从出液口流出进入下一级反应区。

利用本发明所述专用系统处理高水质波动性橡胶防老剂多元废水的方法，包括以下步骤：

(1)橡胶防老剂多元废水进入过滤模块，经过过滤后进入pH调节罐，通过控制酸液储罐或碱液储罐调节废水的pH值后，将废液送入换热模块进行换热；

(2)换热后的废水输送到反应罐的底部，同时启动双氧水流加泵输入双氧水，启动搅拌器将废液与双氧水充分混合的混合液，混合液从进液口进入，进入第一级反应区，打开光源，在本发明所述改性异质结类芬顿催化剂催化下进行光催化反应，废液依次流经四个分区进行光催化反应后从出液口流出，进入下一级反应区继续进行光催化反应；

(3)经过多级光催化反应结束后的废液和废气在反应罐顶部收集，经COD检测器检测废水的COD值，根据COD值控制废液的去向，当COD检测合格，将废液输送到储存模块，当COD检测不合格，将废液输送回pH调节罐，重新进行循环处理；

(4)废气输送气体吸收模块自下而上进行吸收处理。

其中，步骤(1)中，所述橡胶防老剂多元废水的COD值为6950-11590mg/L。每级反应区可处理3000mg/L的COD，根据废水的COD值来调节反应区的级数，从而实现高水质波动性水质的处理。

其中，步骤(1)中，所述pH值为5-8。

其中，步骤(2)中，所述换热后的废水的温度为65-70℃。

其中，步骤(2)中，所述双氧水浓度为27.5％-35％。

其中，步骤(2)中，所述双氧水与废水的体积比为0.03-0.06：1。

其中，步骤(2)中，所述光源为氙灯、改性LED灯、溴钨灯中的一种或几种。

其中，步骤(2)中，所述搅拌桨均为电动搅拌桨。

其中，步骤(2)中，本发明所述的改性异质结类芬顿催化剂与废水的质量比为0.018-0.022：1。

其中，步骤(2)中，所述每一级反应区的光催化反应时间为30-60min。

其中，步骤(3)中，所述COD检测合格是指COD值为小于5000mg/L为合格，满足后续的生化工艺进水要求。

本发明的催化剂Ni的掺杂增加了BiFeO

在制备BiFe

本发明的专用系统在催化反应罐之前设置了格栅去除橡胶防老剂多元废水中的悬浮颗粒物，避免了固体颗粒物在反应罐内部与催化剂表面发生摩擦而破坏催化剂，减少催化剂的使用寿命。在进入反应罐之前进行pH调节，避免了在催化反应体系内直接进行pH调节时局部强酸性可能对催化剂带来的影响，保证了催化剂的使用寿命。针对橡胶防老剂多元废水成分复杂，高水质波动的特点采用可拆卸的多级反应区进行串联反应，根据不同COD值的污水，来改变反应区的级数。同时反应区进一步分区反应使成分复杂，水质波动大废水能更充分的反应，反应区装填为成型的球状颗粒，同时反应区的进出口管道设有过滤网，使其得以保留在光催化反应罐内，避免球状催化剂流失的问题，也避免催化剂流出产生二次污染，满足长期多次重复使用的要求。同时该配套系统还设置了气体吸收模块，解决废气排放问题。利用本发明的催化剂及配套处理专用系统可用于解决成分复杂，水质波动大的橡胶防老剂多元废水难处理、成本高等结构性问题，减少污染，促进可持续发展。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)本发明将Ni掺杂改性的BiFe

(2)本发明的异质结型类芬顿催化剂的制备方法操作简单，原料易得且成本低；该法所需设备简单，工艺灵活，制备过程中通过对煅烧过程温升的控制，实现单体BiFe

(3)本发明改性异质结光催化剂的配套处理高水质波动性专用可拆卸多级系统，使得催化剂y-BiFe

附图说明

图1为利用本发明所述专用系统处理高水质波动性橡胶防老剂多元废水的工艺流程图；

图2为本发明所述专用系统中可拆卸反应区的垂直剖面图；

图3为本发明所述专用系统中可拆卸反应区的俯视图；

图4为实施例3制备的粉末状异质结型类芬顿催化剂0.2-BiFe

图5为实施例3制备的成型异质结型类芬顿催化剂0.2-BiFe

图6为实施例3制备的成型异质结型类芬顿催化剂0.2-BiFe

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明所述异质结型类芬顿催化剂处理橡胶防老剂多元废水的专用系统包括过滤模块、pH调节模块、加热模块、光催化反应模块、气体吸收模块和储存模块，每个模块之间通过管道相连。

其中过滤模块包括废液池1和栅格2，栅格2倾斜60°固定在废液池1进液口处。

pH调节模块包括第一污水处理泵3、pH调节罐4、酸液储罐7、碱液储罐8、第一截止阀9和第二污水处理泵10，pH调节罐4通过第一污水处理泵3与废液池1连通，pH调节罐4的顶部设有pH电极5，pH调节罐4的底部设有超声波搅拌器6。酸液储罐7和碱液储罐8通过管道与pH调节罐4的上方连通，pH调节罐4通过第一截止阀9和第二污水处理泵10与加热模块连通。

加热模块包括换热器11和第三污水处理泵12，换热器11与第二污水泵10连通，换热器11通过第三污水处理泵12与反应模块连通。

如图2-3所示，反应模块包括反应罐13、双氧水流加泵17、第二截止阀16和隔板23，反应罐13与第三污水处理泵12连通，反应罐13的底部依次与第二截止阀16和双氧水流加泵17连通，反应罐13底部设有搅拌器14，反应罐13内部设有多级反应区，根据废液原始COD值的大小设置反应区级数，每级反应区最高可处理3000mg/L的COD，每级反应区设有对位聚苯(PPL)内衬20，每级反应区由隔板23将每级反应区内部分为四个分区(a区、b区、c区、d区)，隔板23的材料为对位聚苯。每个分区内部填充填料环鲍尔环18，填料环鲍尔环18内部填充本发明所述的异质结类芬顿催化剂19，每个分区内部中间设有光源22，光源22外部由螺栓垂直固定有石英灯罩21，光源22为氙灯、改性LED灯、溴钨灯中的一种或几种，每个分区底部设有进液口15，顶部设有出液口24，进液口15和出液口24均设有滤网。废水从进液口15进入依次经过四个分区(a区、b区、c区、d区)后从出液口24流出进入下一级反应区，相连两级反应区之间为积液区，反应罐13的相连两级反应区都通过不锈钢锁扣25和耐腐蚀的橡胶密封圈26进行固定连接，反应罐13顶部设有气体排放阀27，反应罐13通过排气阀27与气体吸收模块相连，反应罐13侧壁设有COD检测仪28，COD检测仪28与储存模块相连。

储存模块包括废液储罐31、计量泵29和气动三通阀30。废液储罐31通过气动三通阀30和计量泵29与COD检测仪28相连。

气体吸收模块包括喷淋塔33，喷淋塔33上部设有喷淋器34。喷淋器34通过螺栓固定在喷淋塔33上部，喷淋塔33下部设有截止阀32，喷淋塔33通过截止阀32与反应罐13顶部的气体排放阀27连通。

利用上述专用系统处理橡胶防老剂多元废水的方法，包括以下步骤：

(1)橡胶防老剂多元废水进入带有格栅2的废液池1中，经过栅格2将废水里面的悬浮物颗粒过滤带走，处理过的废水由第一污水处理泵3输送带有pH电极5的pH调节罐4，通过控制酸液储罐7和碱液储罐8向pH调节罐4输送酸或碱，当酸或碱加入后，超声波搅拌器6启动使废液与酸或碱充分混合，当pH电极5测定pH为5时，第一截止阀9和第二污水处理泵10启动，将废液送入换热器11进行换热；

(2)换热后的废水经过第三污水处理泵12输送到反应罐13的底部，同时双氧水经过双氧水流加泵17和截止阀16进入反应罐13的反应罐的进水区，启动反应罐底部的搅拌器14，将废液与双氧水充分混合，带有滤网的的进液口15打开，混合液进入反应罐四级反应区的第一级反应区，依次流经四个分区，混合液先经过鲍尔环填料18，用于减缓反应物料的流动速度，延长反应物料的接触时间，使得反应更为充分。之后与本发明所述的改性异质结类芬顿催化剂19混合，打开光源22，废液发生降解反应，石英灯罩21保护光源22不受物料破坏；

如图3所示(箭头所示)，废液在反应区流动顺序为：从a区进液口15进入，液位达到一定的高度从隔板缺口出流入b区，随着液面升高再流入c区，c区液位达到一定高度后流入d区，再从d区的带有滤网的的出液口24流入积液区，按照同样的方式再分别通过下一级反应区；

(3)反应完成的废液和废气在反应罐顶部收集。启动计量泵29将废液输送出反应罐，COD检测器28控制废液的去向，当COD检测小于5000mg/L为合格，气动三通球阀30开通，将废液输送到废液储罐31，当COD检测不合格，开通气动三通球阀，将废液输送回pH调节罐4，重新进行循环处理。排气阀27和截止阀32的将气体输送至吸收塔33底部自下而上进行吸收处理，吸收塔33上部的喷淋器34喷出的吸收液体为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液，将反应过程中产生的废液进行吸收。

实施例2

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.98：0.02取五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.9796g和六水合硝酸镍0.0291g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与乙二胺四丙酸摩尔比为1：1，取3.4835g乙二胺四丙酸和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状凝胶，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为2：1混合0.8080g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

采用干混法将20g粉末状催化剂0.2-BiFe

(4)利用实施例1的专用设备、方法及成型催化剂0.2-BiFe

如图1所示，30L成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水(COD为11590mg/L)输送进入带有格栅2的废液池1，因废水入水COD为11590mg/L，其COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四级反应区进行叠放进反应罐13内，使耐腐蚀的橡胶密封圈26进行密封，密封好后将不锈钢锁扣25固定，使反应区与反应罐13连为一体。废水经过栅格2运动将废水里面的悬浮物颗粒过滤带走，处理过的废水由第一污水处理泵3输送带有pH电极的pH调节罐4，pH电极5控制酸液储罐7向pH调节罐4输送酸，当酸加入后，启动超声波搅拌器6使废液与酸充分混合，当pH电极测定废水的pH为5时，开通截止阀9和启动第二污水处理泵10，将废液送入换热器11进行换热。换热后的废水经过第三污水处理泵12输送到反应罐13的底部，同时采用浓度为30％双氧水，总计1.5L，经过双氧水流加泵17，流速为150mL/min，再打开截止阀16进入反应罐13的反应罐底部与废水混合，启动反应罐底部的搅拌器14，将废液与双氧水充分混合得到混合液，打开带有滤网的的进液口15，混合液进入反应罐13四级反应区的第一级反应区的a区，混合液先经过反应区中a区的过鲍尔环填料18，用于减缓混合液的流动速度，延长反应物料的接触时间，使得反应更为充分。之后与本实施例制得的改性异质结类芬顿催化剂0.2-BiFe

本实验处理后水经过COD测试，结果表明处理后COD为3590mg/L，COD去除率为69％。通过Fe离子掺杂改性以及BiFe

实施例3

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.96：0.04混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.9392g、六水合硝酸镍0.0582g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与巯基乙胺摩尔比为1：1混合0.7715g巯基乙胺和2.0221g偶氮二甲酸二异丙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为2：1分别混合0.8080g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.1499g丙氨酸碘和0.2060g羟基乙叉二膦酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

对本实施例得到的粉末状产物0.2-BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)催化剂0.2-BiFe

对本实施例得到的0.2-BiFe

对本实施例得到的0.2-BiFe

(5)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中成分复杂、高水质波动的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11400mg/L。入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例4

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与8-羟基喹啉摩尔比为1：1混合1.1800g8-羟基喹啉和1.6421g偶氮二异丁腈溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为2：1分别混合0.8080g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.7399g赖氨酸碘和0.2050g氨基三甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11500mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例5

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.92：0.08混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8584g、六水合硝酸镍0.1163g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与乙二胺四丙酸摩尔比为1：1混合3.4835g乙二胺四丙酸和2.0221g偶氮二甲酸二异丙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为2：1分别混合0.8080g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、3.0110g精氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11550mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例6

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与8-羟基喹啉摩尔比为1：1混合1.1800g8-羟基喹啉和1.7416g偶氮二羧酸二乙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为3：1分别混合1.2120g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.7611g蛋氨酸碘和0.2060g羟基乙叉二膦酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为11，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11530mg/L，经过入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例7

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与巯基乙胺摩尔比为1：1混合0.7715g巯基乙胺和2.0221g偶氮二甲酸二异丙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.7403g谷氨酸碘和0.2050g氨基三甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11480mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例8

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.2-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为5：1分别混合2.020g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为11，接着向其中加入0.0626g单体BiFe

(3)成型催化剂0.2-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.2-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11520mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.2-BiFe

实施例9

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与硫脲摩尔比为1：1混合0.7612g硫脲和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.3-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.0197g甘氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.0939g单体BiFe

(3)成型催化剂0.3-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.3-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11460mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.3-BiFe

实施例10

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与乙二胺四丙酸摩尔比为1：1混合3.4835g乙二胺四丙酸和1.6421g偶氮二异丁腈溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.4-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.1252g单体BiFe

(3)成型催化剂0.4-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.4-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11300mg/L，经过入水检测COD值≥9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.4-BiFe

实施例11

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和1.7416g偶氮二羧酸二乙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.5-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为7，接着向其中加入0.1565g单体BiFe

(3)成型催化剂0.5-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.5-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11480mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.5-BiFe

实施例12

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.4-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.1252g单体BiFe

(3)成型催化剂0.4-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.4-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为8650mg/L，因入水检测COD值＞6000mg/L，则反应区采用三级反应区，将三个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.4-BiFe

对比例1

(1)BiFeO

按照摩尔比为1：1混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁2.0200g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和2.0221g偶氮二甲酸二异丙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFeO

(2)0.4-BiFeO

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.1252g单体BiFeO

(3)成型催化剂0.4-BiFeO

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.4-BiFeO

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11320mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.4-BiFeO

对比例2

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)成型单体BiFe

制备过程同实施例1。

(3)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、水质波动大的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11480mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区充150g成型BiFe

对比例3

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸镍0.0872g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸镍溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、镍金属离子总摩尔量与三乙醇胺摩尔比为1：1混合1.4919g三乙醇胺和1.1608g偶氮二甲酰胺溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.4-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.1252g单体BiFe

(3)成型催化剂0.4-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用催化剂0.4-BiFe

利用对比例3制备的0.4-BiFe

对比例4

(1)Fe-BiOI-2的制备

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，搅拌30min、超声分散30min得到混合物，将混合物转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃溶剂热反应14h后自然冷却，用水和乙醇分别洗涤三次，80℃干燥过夜后得最终产物Fe-BiOI-4。

(2)成型单体Fe-BiOI-4的制备

制备过程同实施例1。

(3)利用实施例1的专用设备、方法及单体Fe-BiOI-4处理成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水。

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11510mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150gFe-BiOI-4光催化剂，总共填充600g催化剂，废水在pH调节罐4内pH调节到5，光源22为500W氙灯。测定处理后废水的COD值，结果表明处理后COD为6420mg/L，COD去除率为44％，COD值大于5000mg/L，不满足后续的生化工艺进水要求。这表明，未构建p-n异质结的Fe-BiOI的不能实现光致空穴-电子对的有效电荷分离，富电子O中心不能有效的将H

对比例5

(1)BiFe

按照摩尔比为1：0.94：0.06混合五水合硝酸铋2.4253g、九水合硝酸铁1.8988g、六水合硝酸钴0.0873g。将五水合硝酸铋溶解于200mL蒸馏水中，得A液。然后将50mL的体积分数为6.8％稀硝酸缓慢滴加到A溶液中，并且搅拌直至得到均匀透明的溶液。将九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，得到B溶液。按照铋、铁、钴金属离子总摩尔量与乙二胺四丙酸摩尔比为1：1混合3.4835g乙二胺四丙酸和1.7416g偶氮二羧酸二乙酯溶解于40mL蒸馏水中，得C液。将B溶液加入A溶液中，再通过蠕动泵将C液以0.5mL/min的流速滴加到A液中，整个滴加过程于60℃水浴下搅拌进行。反应至生成溶胶凝胶状，将所得凝胶于鼓风干燥箱85℃干燥过夜，研磨得前驱体粉末，再将前驱体粉末以5℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至500℃，保温2h，自然冷却后得单体BiFe

(2)0.4-BiFe

将九水合硝酸铁与五水合硝酸铋按照摩尔比为4：1分别混合1.6160g九水合硝酸铁、0.4851g五水合硝酸铋、2.9109g苯丙氨酸碘和0.4361g乙二胺四甲叉磷酸溶于40mL水中，搅拌溶解，向混合溶液中加入0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH为9，接着向其中加入0.1252g单体BiFe

(3)成型催化剂0.4-BiFe

制备过程同实施例1。

(4)利用实施例1的专用设备、方法及催化剂0.4-BiFe

处理过程同实施例1，其中，成分复杂、高水质波动性的橡胶防老剂多元废水的初始COD为11300mg/L，因入水检测COD值＞9000mg/L，则反应区采用四级反应区，将四个反应区进行叠放进反应罐13中，每级反应区填充150g成型0.4-BiFe

综合实施例2-12及对比例1-5可知，对比例1未掺杂改性的0.2-BiFeO