一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池由于钠资源丰富和成本低的优势，以及与锂离子电池类似的物理化学性质，有望解决未来储能的需求。但是由于钠的相对分子质量高于锂，钠离子的半径也比锂离子的半径大，因此钠离子电池的能量密度将低于锂离子电池，这大大阻碍了钠离子电池的发展。因此，开发高性能的电极材料是钠离子电池走向应用首先需要解决的问题。

在钠离子电池的各种正极材料中，O3-NaNi

因此如何改良O3型钠离子电池层状正极材料的容量和空气稳定性就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片及其制备方法和应用，本发明通过在正极极片表面涂覆疏水性有机涂层，可以保护O3相层状氧化物材料，使其不发生相变副反应，提升空气稳定性，从而提升循环性能。

本发明提供了一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片，包括基础正极片以及复合于所述基础正极片表面的疏水性有机涂层；

所述基础正极片包括O3相层状氧化物正极材料；

所述疏水性有机涂层包括疏水性有机物，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种。

优选的，所述疏水性有机物选自PVDF和PTFE、PFA和PTFE、PVDF和FEP、PVDF和ETFE、PFA和EA、PFA和PA，或者PFA和PC。

优选的，所述O3相层状氧化物正极材料为NaNi

其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。

优选的，所述正极材料的粒径D50为1.21～103.2μm，比表面积BET为0.05～25.47m

优选的，所述疏水性有机涂层的厚度为1～5μm。

本发明还提供了一种上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：

A)将O3相层状氧化物正极材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合，得到正极浆料；

将所述正极浆料涂布于集流体表面干燥后得到基础正极片；

B)将疏水性有机物溶解于溶剂中，得到疏水性有机涂层浆料，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种；

将所述疏水性有机涂层浆料涂覆于所述基础正极片表面，干燥后，得到正极极片。

优选的，所述O3相层状氧化物正极材料按照如下方法进行制备：

将前驱体与钠盐混合进行固态烧结，得到O3相层状氧化物正极材料；

所述前驱体选自氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的一种或多种；

所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠；

所述固态烧结的温度为700～1200℃；升温速率为0.01～10℃/min；保温时间为0.5～48H。

优选的，所述O3相层状氧化物正极材料按照如下方法进行制备：

将镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种与钠盐混合进行固态烧结，得到O3相层状氧化物正极材料；

所述钠盐选自氯化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，硫酸氢钠，硝酸钠，磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，硫化钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硝酸钠，氯酸钠，高铁酸钠，氟化钠，溴化钠，碘化钠中的一种或多种；

所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍、氧化镍中的一种或多种；

所述铁盐选自氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；

所述锰盐选自高锰酸钾、锰酸钾、氧化锰中的一种或多种；

所述固态烧结的温度为700～1200℃；升温速率为0.01～10℃/min；保温时间为0.5～48H。

优选的，步骤B)中，所述溶剂选自NMP、DMAc、DMF、TEP和DMSO中的一种或多种；

所述疏水性有机涂层浆料中，疏水性有机物与溶剂的质量体积比为0.01～200mg：0.05～50mL；

所述干燥的温度为50～150℃，时间为0.5～15小时。

本发明还提供了一种钠离子电池，其特征在于，包括上述正极极片，或上述制备方法制备得到的正极极片。

与现有技术相比，本发明提供了一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片，包括基础正极片以及复合于所述基础正极片表面的疏水性有机涂层；所述基础正极片包括O3相层状氧化物正极材料；所述疏水性有机涂层包括疏水性有机物，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种。本发明通过在正极极片表面涂覆疏水性有机涂层，可以保护O3相层状氧化物材料，使其不发生相变副反应，提升空气稳定性，从而提升循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中NaNi

具体实施方式

本发明提供了一种疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片，包括基础正极片以及复合于所述基础正极片表面的疏水性有机涂层；

所述基础正极片包括O3相层状氧化物正极材料；

所述疏水性有机涂层包括疏水性有机物，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种。

在本发明中，所述疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片包括基础正极片，所述基础正极片包括O3相层状氧化物正极材料。所述O3相层状氧化物正极材料为NaNi

其中，0≤x≤1，优选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或0～1之间的任意值；

0≤y≤1，优选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或0～1之间的任意值；

0≤z≤1，优选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0，或0～1之间的任意值；

x+y+z＝1。

所述正极材料的粒径D50为1.21～103.2μm，优选为1.21、5、10、30、50、70、90、100、103.2，或1.21～103.2μm之间的任意值；

所述正极材料的比表面积BET为0.05～25.47m

所述正极材料的水含量为0.001％～1.03％，优选为0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.03％，或0.001％～1.03％之间的任意值。

所述疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片还包括复合于所述基础正极片表面的疏水性有机涂层。

所述疏水性有机涂层包括疏水性有机物，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种。

优选的，所述疏水性有机物选自PVDF和PTFE、PFA和PTFE、PVDF和FEP、PVDF和ETFE、PFA和EA、PFA和PA，或者PFA和PC。

其中，PVDF和PTFE的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PFA和PTFE的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PVDF和FEP的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PVDF和ETFE的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PFA和EA的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PFA和PA的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值；

PFA和PC的质量比为1：(0.2～0.8)，优选为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8，或1：(0.2～0.8)之间的任意值。

在本发明的一些具体实施方式中，所述疏水性有机物选自PVDF和PTFE，PVDF-PTFE表面改性实现了对层状氧化物正极的协同保护。若疏水性的PVDF含量过低，PTFE含量过高，则无法起到防止水进入材料中的作用，会造成层状氧化物发生相转变，循环性能下降；而PTFE含量过低，PVDF含量过高，疏水性有机涂层过于致密，电池内阻增加，影响电池性能。

在本发明中，通过有机杂化理论设计表面改性层，稳定了NNFM正极。PVDF-PTFE表面改性实现了对层状氧化物正极的协同保护，因为疏水性的PVDF可防止水进入材料中，诱导发生相变反应；同时有效减少正极材料和电解液之间的副反应，进一步改善材料的电芯性能。此外，PTFE均匀分布的多孔结构可通过均匀的钠离子通量，使电极循环过程中稳定。这种组合对于目前电解质、及硬碳体系适应能力极强，可以大幅度改善电芯体系的性能。

所述疏水性有机涂层的厚度为1～5μm，优选为1、2、3、4、5，或1～5μm之间的任意值。

本发明还提供了一种上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：

A)将O3相层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合，得到正极浆料；

将所述正极浆料涂布于集流体表面干燥后得到基础正极片；

B)将疏水性有机物溶解于溶剂中，得到疏水性有机涂层浆料，所述疏水性有机物选自PVDF、PTFE、FEP、ECTFE、ETFE、PFA、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯、熔融石蜡中的至少两种；

将所述疏水性有机涂层浆料涂覆于所述基础正极片表面，干燥后，得到正极极片。

本发明首先制备O3相层状氧化物正极材料，制备方法包括以下两种方式。

其中，所述O3相层状氧化物正极材料可以按照如下方法进行制备：

将前驱体与钠盐混合进行固态烧结，得到O3相层状氧化物正极材料；

其中，所述前驱体选自氧化镍、氧化镍铁、氧化镍铁锰、氧化锰、氧化铁、氧化锰铁、氧化镍锰、氢氧化镍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镍铁、氢氧化镍铁锰和氢氧化镍锰中的一种或多种；

所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠；

所述前驱体与钠盐的摩尔比为0.01～1:0.01～1.25。

所述固态烧结的温度为700～1200℃，优选为700、800、900、1000、1100、1200，或700～1200℃之间的任意值；升温速率为0.01～10℃/min，优选为0.01、0.05、0.1、0.5、1、3、5、7、10，或0.01～10℃/min之间的任意值；保温时间为0.5～48小时，优选为0.5、1、5、10、12、24、36、48，或0.5～48小时之间的任意值。

所述O3相层状氧化物正极材料还可以按照如下方法进行制备：

将镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种与钠盐混合进行固态烧结，得到O3相层状氧化物正极材料；

其中，所述钠盐选自氯化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，硫酸氢钠，硝酸钠，磷酸钠，磷酸氢钠，磷酸二氢钠，硫化钠，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硝酸钠，氯酸钠，高铁酸钠，氟化钠，溴化钠，碘化钠中的一种或多种；

所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍、羰基镍、氧化镍中的一种或多种；

所述铁盐选自氧化铁、氧化亚铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、草酸亚铁中的一种或多种；

所述锰盐选自高锰酸钾、锰酸钾、氧化锰中的一种或多种；

其中，所述钠盐与镍盐、铁盐和锰盐中的至少一种的摩尔比为0.05～1.25:0.01～1。

所述固态烧结的温度为700～1200℃，优选为700、800、900、1000、1100、1200，或700～1200℃之间的任意值；升温速率为0.01～10℃/min，优选为0.01、0.05、0.1、0.5、1、3、5、7、10，或0.01～10℃/min之间的任意值；保温时间为0.5～48小时，优选为0.5、1、5、10、12、24、36、48，或0.5～48小时之间的任意值。

得到O3相层状氧化物正极材料后进行基础正极片的制备，本发明对所述制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的正极片的制备方法即可。

具体的，所述基础正极片按照如下方法制备：

将O3相层状氧化物正极材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合，得到正极浆料；

将所述正极浆料涂布于集流体表面干燥后得到基础正极片。

其中，所述导电剂优选为导电炭、碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；

所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF；

所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。

所述O3相层状氧化物正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85～99:0～15:0～15。

所述集流体优选为铝箔。

本发明对所述涂布的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的涂布方法即可。

所述干燥的温度为50～150℃，优选为50、70、80、90、100、120、150，或50～150℃之间的任意值，保温时间为0.5～10小时，优选为0.5、1、3、5、7、10，或0.5～10小时之间的任意值。

接着，将疏水性有机物溶解于溶剂中，得到疏水性有机涂层浆料。本发明对所述疏水性有机物的具体选择如上文所述，在此不做赘述。

其中，所述溶剂选自NMP、DMAc、DMF、TEP和DMSO中的一种或多种；

所述疏水性有机涂层浆料中，疏水性有机物与溶剂的质量体积比为0.01～200mg：0.05～50mL，优选为30mg：0.5mL、50mg：1mL、100mg：10mL，或0.01～200mg：0.05～50mL之间的任意值。

将所述疏水性有机涂层浆料涂覆于所述基础正极片表面，干燥后，得到正极极片。

所述干燥的温度为50～150℃，优选为50、70、80、90、100、120、150，或50～150℃之间的任意值，时间为0.5～15小时，优选为0.5、1、3、5、7、10、12、15，或0.5～15小时之间的任意值。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述正极极片，或上述制备方法制备得到的正极极片。

本发明对所述钠离子电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的电池制备方法即可。

本发明通过在正极极片表面涂覆疏水性有机涂层，可以保护O3相层状氧化物材料，使其不发生相变副反应，提升空气稳定性，从而提升循环性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的疏水性有机涂层改性钠离子电池O3相层状氧化物正极极片及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1.(方法1)

将一定量(摩尔比为1:0.5045)的氢氧化镍铁锰和碳酸钠加入反应容器中，搅拌混合均匀；将上述混合物进行固态烧结处理，加热的温度为1100℃；升温速率为4℃/min；保温时间为12.5H。得到NaNi

将上述材料粉末与导电碳、PVDF以一定比例(质量比为a:b:c＝90:5:5)混合于NMP中，然后涂布在一定厚度(10μm)铝箔上，并在烘箱中，温度为110℃，保温时间为2.5小时，制备基础正极片；

将20mg PVDF溶解在0.5mLNMP中，然后加入10mg PTFE粉末搅拌以获得均匀的浆液。将得到的浆料旋涂在基础正极片表面并在80℃的真空烘箱中干燥12小时以去除任何残留的NMP。获得NaNi

在电流密度为0.1C的情况下，以上述材料和极片为正极(90％活性材料，5％导电碳super P，5％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85％活性材料，10％导电碳super P，5％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5％FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。

软包电芯组装及测试过程如下：

称量好正极制备材料：导电碳：PVDF质量比例为90:5:5，溶于一定量的NMP中，搅拌，涂布，烘干，裁片；同样称量负极硬碳材料：导电碳：CMC/SBR质量比为85:10:5，溶于一定量水中，搅拌，涂布，烘干，裁片。极片采用卷绕工艺，隔膜先卷绕5/6圈，然后依次卷绕阳极、阴极，共卷绕8圈，最后阳极收卷，保证阴极片完全被阳极包裹在其中。做好的卷芯焊接好极耳并贴胶，然后将其用铝塑膜封好，在真空烘箱中烘烤40-120小时后取出，测试水含量(要求H

图1为该材料和正极片的扫描电镜图谱(SEM)。其中，图1a为基础正极片电镜图、图1b为涂覆疏水层后复合极片表面电镜图、图1c为实施例1制备的正极片的截面图。从图中明显看出，该涂层明显且均匀涂覆在材料表面，在2-4V的电压区间内实现了大约139mAh/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为132.6/128.2/119.4/106.98mAh/g，具有十分优异的空气稳定性和循环性能。

实施例2.(方法2)

以化学计量比(摩尔比为0.5045:0.34:0.33:0.33)使碳酸钠、硝酸镍、草酸亚铁以及氧化锰加入反应容器中，搅拌混合均匀；将上述混合物进行固态烧结处理，加热的温度为1100℃；升温速率为4℃/min；保温时间为12.5H。得到NaNi

将上述材料粉末与导电碳、PVDF以一定比例(质量比为a:b:c＝90:5:5)混合于NMP中，然后涂布在一定厚度(10μm)铝箔上，并在烘箱中，温度为110℃，保温时间为2.5小时，制备基础正极片；

将20mg PVDF溶解在0.5mLNMP中，然后加入10mg PTFE粉末搅拌以获得均匀的浆液。将得到的浆料旋涂在基础正极片表面并在80℃的真空烘箱中干燥12小时以去除任何残留的NMP。获得NaNi

在电流密度为0.1C的情况下，以上述材料和极片为正极(90％活性材料，5％导电碳super P，5％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85％活性材料，10％导电碳super P，5％粘结剂CMC)、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5％FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。

在2-4V的电压区间内实现了大约125.2mAh/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为115.8/110.5/100.3/91.4mAh/g。

对比例1(方法3)制备材料：NaNi

与实施例1相比，去掉“将20mg PVDF溶解在0.5mLNMP中，然后加入10mg PTFE粉末搅拌以获得均匀的浆液。将得到的浆料旋涂在基础正极片表面并在80℃的真空烘箱中干燥12小时以去除任何残留的NMP。获得NaNi

在电流密度为0.1C的情况下，以上述极片为正极(90％活性材料，5％导电碳superP，5％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85％活性材料，10％导电碳super P，5％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5％FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。

在2-4V的电压区间内实现了大约106.8mAh/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为95.5/85.3/80.3/71.15mA h/g

与实施例1相比，不引入疏水性有机涂层作用，表现不佳。

对比例2.(方法1)制备材料：NaNi

与实施例1相比，不加入PTFE，涂层厚度与实施例1相同，其他步骤相同，制备正极片。

在电流密度为0.1C的情况下，以上述正极片为正极(90％活性材料，5％导电碳super P，5％粘结剂PVDF)、硬碳材料作为负极(85％活性材料，10％导电碳super P，5％粘结剂配CMC)、采用1M六氟磷酸钠溶解在体积比1:1的EC和PC+5％FEC溶液中的标准电解液对软包电池进行实验。

在2-4V的电压区间内实现了大约109.7mAh/g的初始比容量，循环50/100/300/500圈后，发现该材料的放电比容量分别为100.2/90.1/81.4/75.2mA h/g

与实施例1相比，不引入PTFE，失去有机杂化的效果，表现不佳。

实施例3.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用PFA替换PVDF，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

对比例3.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，仅采用PFA包覆涂层，涂层厚度与实施例1相同，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示，效果不佳。

实施例4.(方法2)制备材料：NaNi

对比实施例2，采用PFA替换PVDF，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

对比例4.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，仅采用PTFE包覆涂层，涂层厚度与实施例1相同，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示，效果不佳。

实施例5.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用FEP替换PTFE，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

实施例6.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用ETFE替换PTFE，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

实施例7.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用EA替换PTFE，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

实施例8.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用PA替换PTFE，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

实施例9.(方法1)制备材料：NaNi

对比实施例1，采用PC替换PTFE，其他步骤相同，获得材料制备电池并测试。性能如表1所示。

对比实施例，采用类似的材料制备方法，通过调整不同有机物的种类来制备对应的比较例，经过大规模测试，其组装钠离子电池的性能如下表1所示。

表1实施例和比较例的主要参数及钠离子电池性能

由表1可知，引入有机无机物杂化理论设计的表面改性层，可大幅度提升循环性能，同时良好的补偿了全电池损失的初始库伦效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。