单层和双层钙钛矿多铁性多相材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及单层和双层钙钛矿多铁性多相材料技术领域，更具体的涉及一种单层和双层钙钛矿多铁性多相材料及其制备方法和应用。

背景技术

多铁性研究的主要关注点是铁电序与自旋序之间的共存和耦合，实现利用外部电场控制磁序或外部磁场控制电极化，从而达到磁与电之间的交叉调控。传统上磁性和铁电性的内在机制具有互斥性，如极化的产生往往需要空的d轨道，而磁性则源于d轨道或f轨道未配对的电子。多铁性与磁电耦合的发现将传统上缺乏内禀联系的铁电性和磁性两大类材料结合起来，实现铁电序和铁磁序的耦合，依次集成两种有序相的物性优势，为实现多态存储和电写磁读等应用提供了物质基础。

R-P型(Ruddlesden-Popper)层状锰基钙钛矿氧化物，是一种杂化非本征铁电体(Hybirdimproper ferroelectricity)，其自发极化是由其他非极性畸变诱导出的，故自发极化的出现不能够完全描述相变过程中的所有对称性变化。同时，其相变是由非极性畸变引起的，因此其电子构型避免了与磁性电子构型的排斥。

Ca

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的制备方法，通过调控烧结温度对Ca

本发明的第一个目的是提供一种单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的制备方法，按照以下步骤制备得到：

步骤1，按照分子式Ca

步骤2，将混合粉末于900℃-1100℃的温度下进行预烧结处理，预烧结完成后再次进行研磨获得前驱体；

步骤3，前驱体材料进行压片后，在1200～1300℃下进行烧结12-24h处理，获得Ca

优选的，步骤3中，在1200℃下烧结24h得到摩尔质量百分比为28.9％的Ca

优选的，步骤3中，在1250℃下烧结24h得到摩尔质量百分比为11.4％的Ca

优选的，步骤2中，预烧结处理的时间为12-24h，升温速率为3～10℃/min。

优选的，步骤3中，压片的加压压力为15～25Mpa，保压时间为8～20min。

优选的，步骤3中，烧结升温速率为3～10℃/min。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料。

本发明的第三个目的是提供上述单层和双层钙钛矿多铁性多相材料在制备磁电传感器件、高密度存储器件及在微波介质陶瓷方面中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料Ca

本发明通过在锰基钙钛矿氧化物体系中，具体以R-P型(Ruddlesden-Popper)层状锰基钙钛矿氧化物Ca

本发明制备方法简单方便、制备成本低，对仪器设备要低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的XRD图；

图2为本发明实施例2制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的XRD图；

图3为本发明对比例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的XRD图；

图4为本发明实施例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随温度变化的曲线(M-T)，内插图为FC和ZFC的dM/dT曲线；

图5为本发明实施例2制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随温度变化的曲线(M-T)，内插图为FC和ZFC的dM/dT曲线；

图6为本发明对比例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随温度变化的曲线(M-T)，内插图为FC和ZFC的dM/dT曲线；

图7为本发明实施例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随外场变化的曲线(M-H)，内插图为矫顽力及剩磁放大图；

图8为本发明实施例2制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随外场变化的曲线(M-H)，内插图为矫顽力及剩磁放大图；

图9为本发明对比例1制备的单层和双层钙钛矿多铁性多相材料的磁化强度随外场变化的曲线(M-H)，内插图为矫顽力及剩磁放大图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明所用Ca源、Mn源均为含有相应元素的氧化物，且所述O源由各个含有相应元素的氧化物中的氧提供。

本发明中的百分比是指Ca

实施例1

本实施例提供一种单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料，以R-P型(Ruddlesden-Popper)层状锰基钙钛矿氧化物Ca

步骤1、按照分子式Ca

需要说明的是，本实施例中CaCO

步骤2、将混合粉末于1000℃的温度下进行预烧结24h处理，升温速率为5℃/min，随后将预烧结后的粉末再次进行研磨获得前驱体；

步骤3、将所述前驱体材料研磨后，于20MPa的压力下保压8min进行压片，随后于1200℃下进行烧结24h处理，升温速率为5℃/min，获得所述单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

实施例2

本实施例提供一种单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料，以R-P型(Ruddlesden-Popper)层状锰基钙钛矿氧化物Ca

步骤1，按照分子式Ca

需要说明的是，本实施例中CaCO

步骤2，将混合粉末于1000℃的温度下进行预烧结24h处理，升温速率为5℃/min，随后将预烧结后的粉末再次进行研磨获得前驱体；

步骤3，将所述前驱体材料研磨后，与20MPa的压力下保压8min进行压片，随后分别于1250℃下进行烧结24h处理，升温速率为5℃/min，获得所述单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

实施例3

本实施例提供一种单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料，制备步骤如下：

步骤1、按照分子式Ca

需要说明的是，本实施例中CaCO

步骤2、将混合粉末于900℃的温度下进行预烧结20h处理，升温速率为10℃/min，随后将预烧结后的粉末再次进行研磨获得前驱体；

步骤3、将所述前驱体材料研磨后，于15MPa的压力下保压20min进行压片，随后于1300℃下进行烧结12h处理，升温速率为10℃/min，获得所述单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

实施例4

本实施例提供一种单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料，制备步骤如下：

步骤1、按照分子式Ca

需要说明的是，本实施例中CaCO

步骤2、将混合粉末于1100℃的温度下进行预烧结12h处理，升温速率为3℃/min，随后将预烧结后的粉末再次进行研磨获得前驱体；

步骤3、将所述前驱体材料研磨后，于25MPa的压力下保压3min进行压片，随后于1200℃下进行烧结20h处理，升温速率为3℃/min，获得所述单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

对比例1

本对比例提供一种双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料，以R-P型(Ruddlesden-Popper)层状锰基钙钛矿氧化物Ca

步骤1，按照分子式Ca

需要说明的是，本对比例中CaCO

步骤2，将混合粉末于1000℃的温度下进行预烧结24h处理，随后将预烧结后的粉末再次进行研磨获得前驱体；

步骤3，将所述前驱体材料研磨后，与20MPa的压力下保压8min进行压片，随后分别于1300℃下进行烧结24h处理，获得所述双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

需要说明的是，本发明在制备过程中，步骤1中不限定研磨的具体方式，只要能够将各个制备原料混匀即可。也可选的采用机械研磨方式进行研磨，如机械球磨至混合粉末的粒径为1～5μm。

步骤2中，不限制预烧结处理具体升温速率，只要稳定升温即可。可选的预烧结处理的升温速率为3-10℃/min。步骤2中将预烧结处理后的产物进行研磨后再进行二次预烧结处理，且本实施例中不限制预烧结处理后研磨处理的具体方式，只要能够将获得的产品研磨成均匀的粉末即可。本发明可选的采用机械研磨方式进行研磨，研磨至预烧结处理产物的粒径为1～5μm，从而避免预烧结处理产物在烧结处理过程中能够均匀受热，避免烧结不彻底影响材料最终性能的情况发生。

步骤3中不限制前驱体材料研磨处理的具体方式，只要能够将获得的产品研磨成均匀的粉末即可。可选的采用机械研磨方式进行研磨，研磨至前驱体材料的粒径为1～5μm，从而使得便于将前驱体材料压制成片后，在烧结处理过程中能够均匀受热，得到组分均匀的单层和双层钙钛矿多铁性(杂化非本征多铁性)多相材料。

本发明按照实施例1-实施例2及对比例1的方法，分别取2g左右实施例1-实施例2及对比例1获得的前驱体材料(即步骤2得到的前驱体)，并分别按照实施例1、实施例2、对比例1的方法分别压制成片后进行烧结，获得试样1、试样2、试样3，并分别记为1、2、3。

(一)XRD测试

本发明将试样1、试样2和试样3分别进行室温的XRD测试，其测试结果分别如图1-图3所示。

由图1-图3可以看出：试样1、试样2和试样3的XRD衍射峰与双层锰基钙钛矿氧化物的XRD数据十分吻合，均为R-P结构，空间群为I

(二)磁性能测试

发明将试样1、试样2和试样3分别进行室温的XRD测试，其测试结果分别如图4-图9所示。

图4-图6为本发明双层锰基钙钛矿氧化物多相材料的磁化强度随温度变化的曲线，其中，图4为试样1的磁化强度随温度变化的曲线、图5为试样2的磁化强度随温度变化的曲线、图6为试样3的磁化强度随温度变化的曲线。

由图4-图6可以看出：所有样品都表现出复杂的磁相变，通过已报道的双层锰基钙钛矿氧化物多相材料可知，在115K附近表现出磁转变，在低温还表现出自旋团簇现象。此外，所有样品在125K附近还存在另一个磁相变。

图7-图9为本发明双层锰基钙钛矿氧化物多相材料的磁化强度随外场变化的曲线，其中，图7为试样1的磁化强度随外场变化的曲线、图8为试样2的磁化强度随外场变化的曲线、图9为试样3的磁化强度随外场变化的曲线。

由图7-图9可以看出：当样品中随着Ca

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。