管材用聚乙烯树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品

技术领域

实施方案涉及管材用聚乙烯树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品。

背景技术

用聚乙烯制成的管材已用于水管、污水管、工业管道等，并且具有较大的抗流挂性(resistance to sagging，也称为“对流挂的抗性”)和耐慢速裂纹增长性(resistance toslow crack growth，也称为“对慢速裂纹增长的抗性”)以适用于大直径管材，并且其用途正在逐渐多样化。

在加工大直径管材时，对由管材本身的重量引起的流挂的抗性是必不可少的，并且这可以通过降低聚乙烯树脂的熔体指数(melt index，也可以称为“熔融指数”或“熔体流动指数”)来改善。

降低熔体指数的方法可以包括改变聚乙烯树脂本身的物理性质、改变作为后处理方法的挤出条件或在挤出时添加过氧化物。

通过添加过氧化物来降低熔体指数显著提高了抗流挂性，但是倾向于降低耐慢速裂纹增长性并且增加气味水平。同时，仅通过挤出条件来改变聚乙烯树脂本身的物理性质或降低熔体指数在提高抗流挂性方面存在局限性。

发明内容

本发明的一个方面提供了一种管材用聚乙烯树脂组合物，其在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面全部都是优异的。

本发明的一个方面提供了一种制备所述管材用聚乙烯树脂组合物的方法。

本发明的另一方面提供了一种由所述管材用聚乙烯树脂组合物制备的模制品。

根据至少一个实施方案，一种管材用聚乙烯树脂组合物的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.16g/10min至0.24g/10min，并且通过以下方式制备：通过两阶段反应器、通过挤出机以及添加过氧化物，其中根据以下公式1的由所述挤出机导致的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率为60％至90％，并且根据以下公式2的由所述过氧化物导致的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率为10％至40％。

[公式1]

{(在通过两阶段反应器之后的MI-在通过挤出机之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

[公式2]

{(在通过挤出机之后的MI-在添加过氧化物之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

所述聚乙烯树脂组合物可以具有8,000,000泊至20,000,000泊的零剪切粘度(η0)。

所述聚乙烯树脂组合物可以具有200mN至300mN的熔体强度。

在所述聚乙烯树脂组合物的挤出时，在存在流挂的情况下的滴落时间相对于在不存在流挂的情况下的滴落时间的减少率可以为0％至17％，并且该滴落时间可以使用单螺杆挤出机测量。

所述聚乙烯树脂组合物可以具有53MPa至80MPa的应变硬化模量。

根据另一个实施方案，一种制备管材用聚乙烯树脂组合物的方法包括：通过两阶段反应器以获得聚乙烯树脂，和向该聚乙烯树脂中添加过氧化物并通过挤出机以获得聚乙烯树脂组合物，其中该挤出机在230℃至250℃的温度和1,050rpm至1,150rpm的速率下操作。

相对于100重量份的聚乙烯树脂，可以以0.001重量份至0.01重量份的量添加过氧化物。

聚乙烯树脂在通过两阶段反应器之后的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.32g/10min至0.44g/10min。

聚乙烯树脂组合物在通过挤出机之后且在添加过氧化物之前的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.24g/10min至0.32g/10min。

聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物并且通过挤出机之后的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.16g/10min至0.24g/10min。

根据另一个实施方案，提供了一种由所述管材用聚乙烯树脂组合物制备的模制品。

具体实施方式

在下文中，将详细描述实施方案，并且这些实施方案可以由具有相关领域的常识的人员容易地执行。然而，实施方案可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案。

根据一个实施方案的管材用聚乙烯树脂组合物的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.16g/10min至0.24g/10min，例如0.18g/10min至0.22g/10min。当聚乙烯树脂组合物的熔体指数在上述范围内时，产品的加工负荷和表面粗糙度在管材加工时被降低，并且可以提高管材的抗流挂性及其应变硬化模量。因此，可以获得在管材的抗流挂性和耐慢速裂纹增长性两方面均优异的聚乙烯树脂组合物。

在聚乙烯树脂组合物中，熔体指数可以在获得最终的熔体指数之前的制备过程中分阶段改变。根据一个实施方案，在经历通过两阶段反应器的同时经由乙烯聚合来获得聚乙烯树脂，然后可以向聚乙烯树脂中添加过氧化物并一起通过挤出机来制备聚乙烯树脂组合物。在这种情况下，聚乙烯树脂在刚通过两阶段反应器之后的熔体指数(MI1)、聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前在刚通过挤出机之后的熔体指数(MI2)以及在与添加的过氧化物一起通过挤出机之后的熔体指数(MI3)(其对应于最终聚乙烯树脂组合物的熔体指数)在各个阶段可以是不同的。即，在刚通过两阶段反应器之后的熔体指数可以在通过具有预定操作条件的挤出机之后改变其值(从MI1改变为MI2)，并且在没有添加过氧化物的情况下通过挤出机之后的熔体指数也可以在通过具有预定操作条件的挤出机并且添加过氧化物之后改变其值(从MI2改变为MI3)。

根据一个实施方案，根据以下公式1的由挤出机导致的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率(其对应于从MI1到MI2的变化率)可以为60％至90％，例如70％至80％。

[公式1]

{(在通过两阶段反应器之后的MI-在通过挤出机之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

另外，根据以下公式2的由过氧化物导致的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率(其对应于从MI2到MI3的变化率)可以为10％至40％，例如20％至30％。

[公式2]

{(在通过挤出机之后的MI-在添加过氧化物之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

当由挤出机导致的熔体指数变化率和由过氧化物导致的熔体指数变化率各自在上述范围内时，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。

聚乙烯树脂组合物可以具有8,000,000泊至20,000,000泊、例如8,000,000泊至12,000,000泊的零剪切粘度(η0)。零剪切粘度可以通过根据剪切速率(单位为弧度/秒)测量储能模量和损耗模量来获得。当聚乙烯树脂组合物的零剪切粘度在上述范围内时，在管材加工、特别是大直径管材加工时的抗流挂性可以是优异的，并且因此聚乙烯树脂组合物可以有用地用于大直径管材。

聚乙烯树脂组合物可以具有200mN至300mN、例如200mN至250mN的熔体强度。熔体强度可以通过在200℃的树脂温度和180℃的腔室温度下测量随着树脂的牵拉速率增加而用于稳定化的力来获得。当聚乙烯树脂组合物的熔体强度在上述范围内时，在管材加工、特别是大直径管材加工时的抗流挂性可以是优异的，并且因此聚乙烯树脂组合物可以有用地用于大直径管材。

在聚乙烯树脂组合物中，在挤出时，在存在流挂的情况下的滴落时间相对于不存在流挂的情况下的滴落时间的减少率可以为0％至17％，例如10％至17％。滴落时间可以使用单螺杆挤出机测量。具体地，在挤出时，在温度为200℃、挤出量为38.1g/min并且挤出树脂的初始线速度为0.546cm/s的条件下，当距离地面的高度为90.5cm并且挤出树脂不流挂时，对于其中到达地面的时间为165.7秒的情况，可以测量聚乙烯树脂组合物到达地面的时间以确定相对于其中没有引起上述流挂的情况的减少率。当滴落时间的减少率在上述范围内时，在管材加工、特别是大直径管材加工时的抗流挂性可以是优异的，并且因此聚乙烯树脂组合物可以有用地用于大口径管。

聚乙烯树脂组合物可以具有53MPa至80MPa、例如53MPa至70MPa的应变硬化模量。当聚乙烯树脂组合物的应变硬化率在上述范围内时，耐慢速裂纹增长性是优异的，从而允许管材的长期使用并提供具有优异耐久性的大直径管材。

在下文中，将描述根据另一实施方案的一种制备管材用聚乙烯树脂组合物的方法。

聚乙烯树脂组合物可以通过以下方式制备：通过两阶段反应器以获得聚乙烯树脂，以及向该聚乙烯树脂中添加过氧化物并通过挤出机。在这种情况下，挤出机可以在230℃至250℃的温度(例如240℃至250℃的温度)以及1,050rpm至1,150rpm的速率(例如1,080rpm至1,140rpm的速率)下操作。

当聚乙烯树脂组合物通过在所述温度和速率范围内操作的挤出机制备时，可以获得在60％至90％范围内的由挤出机导致的聚乙烯树脂组合物的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率，并且相应地，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。由挤出机导致的熔体指数的变化率可以根据如上所述的公式1获得。

具体地，聚乙烯树脂在通过两阶段反应器之后的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.32g/10min至0.44g/10min，例如0.35g/10min至0.42g/10min。另外，聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前在通过挤出机之后的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)可以为0.24g/10min至0.32g/10min，例如0.24g/10min至0.28g/10min。

另外，当聚乙烯树脂组合物经由与添加的过氧化物一起通过挤出机来制备时，可以获得在10％至40％范围内的由过氧化物导致的聚乙烯树脂组合物的熔体指数(MI)(在5kg的负荷下，在190℃下)的变化率的聚乙烯树脂组合物，并且相应地，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。

具体地，聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前在通过挤出机之后的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)以及聚乙烯树脂组合物与添加的过氧化物一起通过挤出机之后的熔体指数(即最终聚乙烯树脂组合物的熔体指数)各自为如上所述的。

相对于100重量份的聚乙烯树脂，可以以0.001重量份至0.01重量份，例如0.001重量份至0.005重量份或0.001重量份至0.003重量份的量添加过氧化物。当在上述量范围内添加过氧化物时，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。

在获得聚乙烯树脂组合物的阶段中，可以进一步包含添加剂，该添加剂包括抗氧化剂、中和剂或它们的组合。相对于100重量份的聚乙烯树脂组合物，可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含添加剂。

抗氧化剂可以包括1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,6-双[3-(3,5)-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氨基]己烷、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氨基]丙烷、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯或它们的组合。

相对于100重量份的聚乙烯树脂组合物，可以以0.01重量份至0.5重量份、例如0.2重量份至0.4重量份的量包含抗氧化剂。当在上述量范围内添加抗氧化剂时，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。

中和剂可以包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、羟基碳酸铝镁、氧化锌、羟基硬脂酸镁或它们的组合。

相对于100重量份的聚乙烯树脂组合物，可以以0.01重量份至0.3重量份、例如0.1重量份至0.2重量份的量包含中和剂。当在上述量范围内添加中和剂时，可以获得在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都优异的聚乙烯树脂组合物。

根据另一个实施方案，提供了一种由上述的聚乙烯树脂组合物制备的模制品。

模制品可以是用于水管、污水管、工业管道等的管材，特别是具有大直径的大直径管材。

管材用聚乙烯树脂组合物在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面都是优异的，并且因此可以有用地用于大直径管材。

在下文中，提供了本发明的具体实施例。然而，以下实施例仅用于更详细地例示或描述本发明，而不应视为限制本发明。此外，本文中未描述的内容可以被具有本领域知识的本领域技术人员充分理解，并且因此省略。

(聚乙烯树脂组合物的制备)

实施例1

乙烯聚合使用齐格勒-纳塔催化剂和1-己烯共聚单体通过其中两个反应器串联连接的串联聚合方法进行。

在两阶段反应器之后获得的粉末型聚乙烯树脂的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.40g/10min。

利用Henschel混合器将0.15重量份的Irganox 1010和0.15重量份的Irgafos-168(作为抗氧化剂)、0.15重量份的硬脂酸钙(作为中和剂)以及0.0015重量份的Trigonox 101(作为过氧化物)混合到100重量份的上述获得的粉末状聚乙烯树脂中，以使用双螺杆挤出机制备团粒形式的聚乙烯树脂组合物。在这种情况下，作为双螺杆挤出机，使用直径为608mm并且L/D(螺杆长度/直径)为8的螺杆，并且该双螺杆挤出机在240℃的温度和1,090rpm的速率下操作。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.25g/10min，并且在添加过氧化物之后为0.21g/10min。这在下表1中示出。

实施例2

乙烯聚合使用齐格勒-纳塔催化剂和1-己烯共聚单体通过其中两个反应器串联连接的串联聚合方法进行。

在两阶段反应器之后获得的粉末型聚乙烯树脂的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.40g/10min。

利用Henschel混合器将0.15重量份的Irganox 1010和0.15重量份的Irgafos-168(作为抗氧化剂)、0.15重量份的硬脂酸钙(作为中和剂)以及0.002重量份的Trigonox 101(作为过氧化物)混合到100重量份的上述获得的粉末状聚乙烯树脂中，以使用双螺杆挤出机制备团粒形式的聚乙烯树脂组合物。在这种情况下，作为双螺杆挤出机，使用直径为608mm并且L/D(螺杆长度/直径)为8的螺杆，并且该双螺杆挤出机在240℃的温度和1,090rpm的速率下操作。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.25g/10min，并且在添加过氧化物之后为0.19g/10min。这在下表1中示出。

比较例1

除了在实施例1中没有添加过氧化物外，以与实施例1中的相同方式制备聚乙烯树脂组合物。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.25g/10min。

比较例2

在两阶段反应器之后获得的粉末状聚乙烯树脂的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.35g/10min而不是0.40g/10min，并且除了没有添加过氧化物外，以与实施例1中的相同方式制备聚乙烯树脂组合物。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.21g/10min。

比较例3

除了在实施例1中没有添加过氧化物，并且双螺杆挤出机在252℃的温度和1,140rpm的速率下操作外，以与实施例1中的相同方式制备聚乙烯树脂组合物。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.21g/10min。

比较例4

乙烯聚合使用齐格勒-纳塔催化剂和1-己烯共聚单体通过其中两个反应器串联的串联聚合方法进行。

在两阶段反应器之后获得的粉末型聚乙烯树脂熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.41g/10min。

利用Henschel混合器将0.15重量份的Irganox 1010和0.15重量份的Irgafos-168(作为抗氧化剂)、0.15重量份的硬脂酸钙(作为中和剂)以及0.02重量份的Trigonox 101(作为过氧化物)混合到100重量份的以上获得的粉末状聚乙烯树脂中，以使用单螺杆挤出机制备团粒形式的聚乙烯树脂组合物。在这种情况下，作为单螺杆挤出机，使用直径为40mm并且L/D(螺杆长度/直径)为33的螺杆，并且该单螺杆挤出机在200℃的温度和90rpm的速率下操作。

由其制备的团粒形式的聚乙烯树脂组合物在添加过氧化物之前的熔体指数(在5kg的负荷下，在190℃下)为0.36g/10min，并且在添加过氧化物之后为0.20g/10min。这在下表1中示出。

评价：聚乙烯树脂组合物的物理性质的测量

对实施例1和2以及比较例1至4中制备的聚乙烯树脂组合物测量以下物理性质，并且结果在下表1和2中示出。

熔体指数(MI)

根据ASTM D1238，在5kg的负荷下在190℃下测量熔体指数。

熔体指数(MI)的变化率

由挤出机导致的熔体指数的变化率通过以下公式1获得，并且由过氧化物导致的熔体指数的变化率通过以下公式2获得。

[公式1]

{(在通过两阶段反应器之后的MI-在通过挤出机之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

[公式2]

{(在通过挤出机之后的MI-在添加过氧化物之后的MI)/(在通过两阶段反应器之后的MI-最终的MI)}×100

零剪切粘度(η0)

使用高级流变扩展系统(ARES，190℃)，根据剪切速率(单位为弧度/秒)测量储能模量G'和损耗模量G"，并通过Carreau模型计算零剪切粘度η0。

熔体强度

测量在200℃的树脂温度和180℃的腔室温度下随着树脂的牵拉速率增加而用于稳定化的力。

滴落时间减少率

使用HAAKE

应变硬化模量(SHM)

根据ISO 18488测量应变硬化模量。

气味

将100g的聚乙烯树脂组合物和5mL的水放入到气密性容器中，在80℃的烘箱中留置3小时，然后在室温下留置1小时以评估气味水平。气味水平越差，得分越高，并且得分在1至5的量表上进行评级。

冲击强度

根据ISO 179-1在-30℃下通过简支梁冲击试验测量冲击强度。

氧化诱导时间(OIT)

根据ISO 11357-6在210℃下测量氧化诱导时间。

[表1]

【表2】

表1示出了在根据实施例1和2的聚乙烯树脂组合物中，最终的熔体指数、由挤出机导致的熔体指数的变化率和由过氧化物导致的熔体指数的变化率满足根据实施方案的预定范围。对于实施例1和2，可以看到管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平全部都优于比较例1至4的那些。

在另一方面，在其中没有添加过氧化物的比较例1中，最终的熔融指数超出了根据实施方案的范围，并且在这种情况下，耐慢速裂纹增长性和气味水平略优，但是零剪切粘度和熔体强度大幅度降低，并且滴落时间的减少率大幅度增加，从而表明管材的抗流挂性降低。另外，在比较例2中，耐慢速裂纹增长性提高，但是由于没有添加过氧化物，所以看到管材的抗流挂性降低。

对于作为不包括过氧化物并且通过在预定温度和速率条件之外的挤出机的情形的比较例3，看到管材的抗流挂性略有提高，但是气味水平由于高剪切应力而增加并且氧化诱导时间减少。

将比较例4的聚乙烯树脂组合物使用单螺杆挤出机在低剪切应力的挤出条件下挤出，以将由挤出机导致的熔体指数的变化率降低至24％，并且通过添加过量的过氧化物而将根据过氧化物导致的熔体指数的变化率大幅度增加至76％。相应地，管材的抗流挂性大幅度提高，但是耐慢速裂纹增长性和氧化诱导时间由于添加大量的过氧化物而大幅度降低，并且气味水平也大幅度增加。

根据实施方案的管材用聚乙烯树脂组合物在管材的抗流挂性、耐慢速裂纹增长性和气味水平方面全部都是优异的，并且因此可以有用地用于管材，特别是大直径管材。

尽管以上已经描述了本发明的优选实施方案，但是本发明并不局限于此，并且可以通过在权利要求、详细描述的范围内以各种方式进行修改来实现。这样的修改属于本发明的范围。