具有可变功能性的可溶液加工的金属有机骨架纳米片的直接和规模可变的合成

技术领域

本发明涉及以直接和规模可变的方式合成具有可变功能性的金属有机骨架(MOF)悬浮液和可溶液加工的MOF纳米片。本发明还涉及MOF纳米片的悬浮液、溶胶和组合物以及它们的制备方法。

背景技术

本说明书中对先前发表的文件的列出或讨论不应当必然被视为承认该文件是现有技术的一部分或是一般常识。

将聚合物的溶液可加工性与永久孔隙率相结合的多孔材料的合成仍然具有挑战性，但对许多应用非常有吸引力，包括分子筛技术、药物递送和电子学。最近，在多孔有机笼和金属有机多面体(MOP)的设计和合成方面已经报道了值得注意的成功，这些多孔有机笼和金属有机多面体具有界限清楚的孔隙空间和在大体积溶剂中的高溶解度/分散性。金属有机骨架(MOF)由离散的无机二次构建单元(SBU)和有机连接基构建，已经成为一类新型的结晶多孔材料，其特征在于孔隙率、结构拓扑和主客体相互作用方面具有高度的可设计性(S.Kitagawa,R.Kitaura&S.-i.Noro,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2334；H.-C.Zhou,J.R.Long&O.M.Yaghi,Chem.Rev.2012,112,673；和G.Maurin等，Chem.Soc.Rev.2017,46,3104)。通常，它们的孔径和形状、维度和活性位点(例如附加的官能团、配位不饱和的开放金属位点)可以通过等网状(isoreticular)化学来明智而审慎地调节。在过去的十年中，具有可调节物理化学性质的新型MOF的合成以及它们在分子储存/分离(J.-R.Li,R.J.Kuppler&H.-C.Zhou,Chem.Soc.Rev.2009,38,1477)、催化(J.Liu等，Chem.Soc.Rev.2014,43,6011)、药物递送(W.Cai等，Adv.Sci.2019,6,1801526)和化学传感(W.P.Lustig等，Chem.Soc.Rev.2017,46,3242)中的应用取得了重大进展。然而，MOF本质上缺乏流动性，因此缺乏可加工性。这一问题严重阻碍了基于MOF的器件，如膜和电子器件等的大规模生产，从而限制了它们的工业应用。

与MOF的差的溶液加工性相关的挑战来自于它们的不溶特性，这是由于具有结晶度和某种结构刚性的扩展网络(A.Bavykina,A.Cadiau&J.Gascon,Coord.Chem.Rev.2019,386,85)。MOF一旦形成，就会普遍发生沉淀和团聚。到目前为止，已经报道了各种策略来缓解上述问题。一种直接的方法涉及将有限选择的MOF直接分散在体积太大而不能进入MOF孔的受阻离子液体中(M.Costa Gomes等，Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,11909)。因此可以提供表现出高气体吸附能力的稳定悬浮液。或者，由烷基或卡宾链作为稳定化基团修饰的MOF颗粒也可以很好地分散和稳定在大体积溶剂中(S.He等，J.Am.Chem.Soc.2019,141,19708；和A.Knebel等，Nat.Mater.2020,19,1346)。因此，结合永久孔隙率和流动性特征产生的所谓“多孔液体”可以用作液体吸附剂或容易地加工成具有显著分离性能的膜。然而，该策略涉及对MOF颗粒的精细官能化，并且有机分子的安装无疑引入了非活性物质，这可能阻塞MOF的孔，并且对相关MOF的物理化学性能有害。

不同地，少数具有熔化行为的MOF能够在惰性气氛中加热时异常地形成具有一定流动性的玻璃相(D.Umeyama等，J.Am.Chem.Soc.2015,137,864；T.D.Bennett等，Nat.Commun.2015,6,8079；和R.Gaillac等，Nat.Mater.2017,16,1149)。在这种自上而下的情况下，熔融MOF继承了原始MOF的初级配位网络和孔隙率，同时丧失了它们的长程有序性。显然，一锅法和自下而上合成具有类似液晶(LC)材料的流体特征的MOF是非常受欢迎的，但仍然是初步的。尽管少数研究报道了在经调整的条件下零星合成含有超小三维(3D)MOF纳米颗粒(通常低于50nm)的胶体和亚稳态溶液(A.K.Chaudhari,I.Han&J.-C.Tan,Adv.Mater.2015,27,4438；B.Bueken等，Chem.Sci.2017,8,3939；和J.Hou,A.F.Sapnik&T.D.Bennett,Chem.Sci.2020,11,310)，但这些MOF在具有纳米通道/空腔的规则排列的大面积膜中的溶液加工性尚未得到证明。此外，具有高纵横比、从单层到多层的精确可调厚度以及更容易接近的活性位点的二维(2D)MOF纳米片经常表现出与它们的大体积对应物明显不同的奇异的物理化学性质(R.Makiura等，Nat.Mater.2010,9,565；S.Motoyama等，J.Am.Chem.Soc.2011,133,5640；S.Sakaida等，Nat.Chem.2016,8,377；和X.Wang等，Nat.Commun.2017,8,14460)。生产独立的MOF纳米片的方法学包括从它们的层状3D对应物自上而下的物理或化学剥离和直接自下而上的合成(T.Rodenas等，Nat.Mater.2015,14,48；M.Zhao等，Chem.Soc.Rev.2018,47,6267；D.J.Ashworth&J.A.Foster,J.Mater.Chem.A2018,6,16292；Y.-Z.Li,Z.-H.Fu&G.Xu,Coord.Chem.Rev.2019,388,79；S.Zhao等，Nat.Energy 2016,1,16184；和L.Cao等，Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,4962)。然而，在具有均匀厚度的大面积MOF纳米片的直接和规模可变的合成方面仅有少数报道(M.Zhao等，Chem.Soc.Rev.2018,47,6267；和Y.-Z.Li,Z.-H.Fu&G.Xu,Coord.Chem.Rev.2019,388,79)。尽管界面介导和Langmuir-Blodgett方法允许形成大面积纳米片，但它们的放大是有问题的。这无疑限制了MOF纳米片在需要大面积制造，如电子学和基于膜的分离的应用中的可行性。

因此，存在对发现用于直接和规模可变地合成大面积和可溶液加工的MOF纳米片的新方法的需求。

发明内容

1.形成金属有机骨架(MOF)悬浮液的方法，该方法包括：

(a)提供金属前驱体、有机配体、封端分子(capping molecule)和溶剂，所述溶剂包括极性非质子溶剂和水；

(b)将金属前驱体、有机配体和封端分子添加至溶剂，以提供反应混合物，并将其加热一段时间，以形成MOF悬浮液，其中：

金属前驱体具有1.0至2mg/mL的在溶剂中的浓度；

有机配体具有1.0至2mg/mL的在溶剂中的浓度；

以相对于溶剂的总体积的5至20体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的5至20重量％的量提供封端分子；和

水占溶剂的5至20体积％，余量为极性非质子有机溶剂。

2.根据条款1的方法，其另外包括下述纯化步骤：

(a)通过离心，从反应混合物中除去MOF；

(b)将极性非质子溶剂添加至所除去的MOF，以形成悬浮液，然后通过离心除去MOF；

(c)将步骤(b)重复一次至十次；和

(d)将水添加至所除去的MOF，以形成悬浮液，然后通过离心除去MOF，和在24小时的时间段内重复两次至十次(例如4至6次，如五次)；

(e)将水和/或四氢呋喃添加至所除去的MOF，以提供MOF的最终悬浮液。

3.根据条款1或条款2的方法，其中，极性非质子溶剂选自下述的以一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，任选地，其中，极性非质子溶剂选自下述的以一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺(例如极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)。

4.根据前述条款中任一者的方法，其中，以相对于溶剂的总体积的10至15体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的10至15重量％的量提供封端分子，任选地，其中，以相对于溶剂的总体积的约11.8体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的约15重量％的量提供封端分子。

5.根据前述条款中任一者的方法，其中，金属前驱体选自下述的以一种或多种：ZrOX

6.根据前述条款中任一者的方法，其中，有机配体为不包含另外的官能团的三齿羧酸或为包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸，任选地，其中，有机配体选自下述的以一种或多种：苯-1,3,5-三苯甲酸阿根、5'-(4-羧基苯基)-2'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、2'-氨基-5'-(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸和4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯甲酸。

7.根据前述条款中任一者的方法，其中，封端分子为单齿羧酸，任选地，其中，封端配体选自下述的以一种或多种：乙酸、甲酸和其他单齿酸，例如封端分子选自乙酸和/或甲酸(例如封端分子为甲酸)。

8.根据前述条款中任一者的方法，其中，适用下述一者或两者：

(a)金属前驱体具有1.5至1.8mg/mL，如约1.76mg/mL的在溶剂中的浓度；

(b)有机配体具有1.5至1.8mg/mL，如约1.76mg/mL的在溶剂中的浓度；

(c)条款1的步骤(b)中的一段时间为1小时至72小时，如约24小时；

(d)条款1的步骤(b)中的施加至反应混合物的加热为100至150℃，如约120℃。

9.金属有机骨架的含水和/或四氢呋喃悬浮液(例如胶体悬浮液)，其包含：

水和/或四氢呋喃(THF)；和

具有大于或等于10,000μm

10.溶胶，其包含：

溶剂(例如选自下述的一种或多种：水、THF和DMF)；和

具有大于或等于10,000μm

11.组合物，其包含具有大于或等于10,000μm

12.根据条款9的悬浮液、根据条款10的溶胶、或根据条款11的组合物，其中，MOF纳米片具有10,000至30,000μm

13.根据条款9或条款12的悬浮液、根据条款10或条款12的溶胶、或根据条款11或条款12的组合物，其中，MOF纳米片中的MOF选自下述的一种或多种：NUS-8和/或其类似物，其中每个MOF由下述形成：

(a)金属离子和有机配体；或

(b)金属离子和有机配体和封端分子。

14.根据条款9或条款12至13中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至13中任一者的溶胶、或根据条款11至13中任一者的组合物，其中，金属离子选自Zr

15.根据条款9或条款12至14中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至14中任一者的溶胶、或根据权利要求11至14中任一者的组合物，其中，有机配体为不包含另外的官能团的三齿羧酸或为包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸，任选地，其中，有机配体选自下述的以一种或多种：苯-1,3,5-三苯甲酸根、5'-(4-羧基苯基)-2'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、2'-氨基-5'-(4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二甲酸、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸和4,4',4”-(吡啶-2,4,6-三基)三苯甲酸。

16.根据条款9或条款12至15中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至15中任一者的溶胶、或根据权利要求11至15中任一者的组合物，其中，当存在时，封端分子为单齿羧酸，任选地，其中，封端配体选自下述的以一种或多种：乙酸、甲酸和其他单齿酸，例如封端分子选自乙酸和/或甲酸(例如封端分子为甲酸)。

17.根据条款9或条款12至16中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至16中任一者的溶胶、或根据条款11至16中任一者的组合物，其中，MOF为NUS-8或其具有下述的类似物：

(a)Zr

(b)Zr

(c)Zr

(d)Hf

(e)Hf

(f)Hf

(g)Zr

(h)Zr

(i)Zr

(j)Hf

(k)Hf

(l)Hf

18.根据条款9或条款12至17中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至17中任一者的溶胶、或根据条款11至17中任一者的组合物，其中，MOF为NUS-8或其具有下述的类似物：

(a)Zr

(b)Zr

(c)Zr

(d)Zr

(e)Zr

(f)Zr

19.根据条款9或条款12至19中任一者的悬浮液、根据条款10或条款12至19中任一者的溶胶、或根据条款11至19中任一者的组合物，其中，MOF具有8至20nm，如10至15nm，如约13nm的厚度。

20.根据条款11至19中任一者的组合物，其中，该组合物为凝胶(例如气凝胶或干凝胶)或膜的形式。

21.根据条款20的组合物，其中，膜具有下述性质的一者或多者：

(a)50至1000nm，如80至850nm的厚度；

(b)1.4至2.5GPa，如1.5至2GPa，如约1.6GPa的杨氏模量；

(c)200至500E

(d)该膜能够被折叠100至1000次，如250至500次，如约200次，而其物理性质不劣化。

22.从如条款9或条款12至19中任一者描述的悬浮液制备凝胶的方法，其中该方法包括下述步骤：

(a)提供如条款9或条款12至19中任一者描述的悬浮液；和

(b)除去水和/或THF，以蒸发来形成凝胶。

23.根据条款22的方法，其中，使用下述的一者或多者来完成水和/或THF的除去：在室温蒸发、在真空下在室温和/或升高的温度蒸发、冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥。

24.根据条款23的方法，其中，当所应用的方法选自在室温蒸发、在真空下在室温和/或升高的温度蒸发时，则以干凝胶的形式获得凝胶。

25.根据条款23的方法，其中，当所应用的方法选自冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥时，则以气凝胶的形式获得凝胶。

26.制备如条款10或条款12至19中任一者的溶胶的方法，其中该方法包括下述步骤：

(a)提供如从属于条款11至19中任一者的条款20中描述的凝胶；和

(b)将溶剂添加至凝胶，以形成溶胶。

27.根据条款26的方法，其中，通过根据条款22至26中任一者的方法获得凝胶。

附图说明

图1描绘了由具有优异溶液加工性的超大金属有机纳米片(MON)组成的均匀和稳定的悬浮液的直接和规模可变的合成的示意图。(a)合成策略；(b)基于分子动力学(MD)模拟的合成的热力学控制。虚线矩形比较了二甲基甲酰胺分子和NUS-8纳米片与NUS-8夹层之间的相互作用；(c)MON形成的生长动力学控制；和(d)所获得的悬浮液的溶液可加工性的演示。

图2描绘了用于计算甲酸/4,4’,4”-苯-1,3,5-三基-三(苯甲酸根)(BTB)连接基和不同位置的金属簇之间的相互作用的模拟模型：(a)Zr-氧代簇的位置A和B；(b)BTB和位置A；(c)甲酸和位置A；和(d)甲酸和位置B。

图3描绘了通过MD模拟反映的优化的相互作用对：(a)H

图4描绘了(a,b)由非极大纳米片组成的合成的NUS-8溶胶的光学照片，并且在摇动之后指示丁达尔效应；(c)添加或除去溶剂如DMF、四氢呋喃(THF)或H

图5描绘了不同溶剂和封端分子对NUS-8悬浮液的溶剂热形成的影响：(a)不添加H

图6描绘了在大容器中合成NUS-8溶胶(a-b)和在不同处理之后合成NUS-8凝胶(c-f)的光学照片。(c)“非流动性”凝胶在环境条件下储存三天之后在H

图7描绘了NUS-8凝胶在各种溶剂中的分散体，DEF：二乙基甲酰胺；和DMA：二甲基乙酰胺。

图8描绘了Si晶片上单分散的NUS-8纳米片的更多SEM图像。

图9描绘了Si表面上单分散的NUS-8纳米片的另外的AFM图像。第二行分别显示了(a-d)的高度分布。注意，由于AFM扫描仪的限制，在具有更大面积的更多NUS-8纳米片上成像是不可行的。以这种方式，仅成像了部分NUS-8纳米片。

图10描绘了(a)在短生长时间段下合成的NUS-8(Zr)纳米片的光学照片；(b)生长1h之后的合成的NUS-8(Zr)纳米片的光学照片；(c，d)沉积至Si表面上的纳米片的AFM图像；和(e)如(c)中所示位置的高度分布。

图11描绘了(a-c)沉积在Si表面上的NUS-8(Zr)纳米片的AFM图像。在5h生长之后获得纳米片；及(d)如(a)中所示位置的高度分布。

图12描绘了在1h生长之后获得的NUS-8(Zr)纳米片的STEM图像。

图13描绘了NUS-8(铪(Hf))粉末和溶胶的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。注意：NUS-8(Hf)粉末和溶胶的EXAFS光谱记录了相同的指纹，表明在干和湿形式下NUS-8框架内Hf中心的相同化学环境。

图14描绘了“非流动性”NUS-8凝胶在间歇加热下与其干燥形式相比的衰减全反射-傅立叶变换红外(ATR-FTIR)光谱。

图15描绘了与模拟的NUS-8(Hf)纳米片相比较的NUS-8(Hf)纳米片的XRD图案。插图展示了合成的NUS-8(Hf)纳米片的光学照片。

图16描绘了NUS-8(Hf)纳米片的傅立叶变换EXAFS光谱。注意：NUS-8(Hf)可以被我们的设施检测到，但未能检测到Zr K-edge。

图17描绘了所使用的有机连接基的ATR-FTIR光谱

图18描绘了(a)NUS-8-CH

图19描绘了Si表面上单分散的NUS-8-CH

图20描绘了(a)NUS-8-NH

图21描绘了Si表面上单分散的NUS-8-NH

图22描绘了不含和具有不同官能团的NUS-8粉末的ATR-FTIR光谱。

图23描绘了不含和具有不同官能团的NUS-8粉末的热重分析(TGA)曲线。

图24描绘了(a)NUS-8整料的光学照片；(b)通过滴涂形成NUS-8膜的示意图；(c)NUS-8膜的代表性俯视SEM图像；(d-h)具有可调厚度的Si基板上的一系列NUS-8膜的横截面SEM图像。用于膜的固体浓度和溶液体积：(d)C

图25描绘了NUS-8整料的放大SEM图像。

图26描绘了在真空下在25℃干燥的NUS-8干凝胶在77K下的N

图27描绘了在真空下在25℃干燥的如图26中所示的NUS-8干凝胶的孔径分布。

图28描绘了在真空下在25℃干燥的NUS-8干凝胶在298K的CO

图29描绘了通过冷冻干燥制造的NUS-8气凝胶在77K下的N

图30描绘了通过冷冻干燥而干燥的如图29中所示的NUS-8气凝胶的孔径分布。

图31描绘了通过冷冻干燥获得的NUS-8气凝胶在298K的CO

图32描绘了在柔性PS基板上对NUS-8膜的折叠试验：(a)试验的示意图；(b1，b2)原始NUS-8薄膜在PS上的AFM图像；(c1，c2)折叠100次之后NUS-8膜在PS上的AFM图像。如(a)中所示，在边界附近进行成像；和(d1，d2)折叠200次之后NUS-8膜在PS上的AFM图像。如(a)中所示，也在边界附近进行了成像。

图33描绘了分别在图24e-h中所示的NUS-8膜的俯视SEM图像。

图34描绘了(a)通过刮涂的高品质NUS-8薄膜的8英寸晶片级制造的光学照片。C

图35描绘了在多次透明胶带试验(a，b)之前和(c-f)之后的NUS-8膜的SEM图像。

图36描绘了在8英寸Si晶片上制造的NUS-8膜的横截面SEM图像。

具体实施方式

已令人惊讶地发现，可以直接形成具有永久孔隙率和优异流动性的2D MOF悬浮液。此外，MOF悬浮液优异的溶液加工性使得能够形成具有可调节介孔度的MOF整料、气凝胶和干凝胶，以及具有高度均匀性、可控厚度和可观机械性质的大面积织构膜。

因此，在本发明的第一方面，提供了形成金属有机骨架(MOF)悬浮液的方法，该方法包括：

(a)提供金属前驱体、有机配体、封端分子和溶剂，所述溶剂包括极性非质子溶剂和水；

(b)将金属前驱体、有机配体和封端分子添加至溶剂，以提供反应混合物，并将其加热一段时间，以形成MOF悬浮液，其中：

金属前驱体具有1.0至2mg/mL的在溶剂中的浓度；

有机配体具有1.0至2mg/mL的在溶剂中的浓度；

以相对于溶剂的总体积的5至20体积％的量提供封端分子，和/或以相对于溶剂的总重量的5至20重量％的量提供封端分子；和

水占溶剂的5至20体积％，余量为极性非质子有机溶剂。

在本文的实施方案中，词语“包括”可以被解释为需要所提及的特征，但不限制其他特征的存在。或者，词语“包括”也可以与仅列出的组成部分/特征打算存在的情形相关(例如词语“包括”可以由短语“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确地考虑的是，可以将更宽和更窄的解释应用至本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包括”及其同义词可以被短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。

短语“基本上由……组成”及其化名在本文中可以被解释为是指可能存在少量杂质的材料。例如，材料可以是大于或等于90％纯度，如大于95％纯度，如大于97％纯度，如大于99％纯度，如大于99.9％纯度，如大于99.99％纯度，如大于99.999％纯度，如100％纯度。

如本文中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如提及“(一种)组合物”包括两种或多种在这样的组合物的混合物，提及“(一种)金属前驱体”包括两种或多种这样的金属前驱体的混合物，提及“(一种)溶剂”包括两种或多种这样的溶剂的混合物等。

当在本文中使用时，术语“金属前驱体”意指包含适于形成MOF的金属的任何金属化合物。合适金属的实例包括但不限于Zr、Hf、Al、Cr、Fe和Ti。合适的金属前驱体的实例包括但不限于ZrOX

如上所述，金属前驱体在溶剂中的浓度可以是1.0至2mg/mL的任何浓度。金属前驱体在溶剂中的特定浓度的实例可以是1.5至1.8mg/mL或约1.76mg/mL。

本发明上下文中的术语“有机配体”将被理解为意指可以被用于形成MOF的主要有机在组成部分的有机化合物，特别地，它可以指在2D平面中占据MOF的金属离子周围的配位位点的有机化合物。例如，有机配体可以是不包含另外的官能团的三齿羧酸，或它可以是包含另外的官能团(例如1至10个，如1至5个，如1至3个另外的官能团)的三齿羧酸。合适的官能团的实例包括但不限于C

除非另有说明，否则术语“烷基”是指未支化的或支化的、非环的或环状的、饱和的或不饱和的(因此形成例如烯基或炔基)烃残基，其可以是被取代的或未取代的(具有例如一个或多个卤原子)。当术语“烷基”是指非环基团时，其优选为C

如上文所述，有机配体在溶剂中的浓度可以为1.0至2mg/mL。在本发明的特别的实施方案中，有机配体在溶剂中的浓度可以为1.5至1.8mg/mL，例如约1.76mg/mL。

有机配体和金属前驱体在溶剂中的浓度可以不同，或者更特别地，可以相同。

当在本文中使用时，术语“封端分子(capping molecule)”是指能够占据位于MOF的2D平面之外的配位位点的有机化合物。例如，有机化合物可以是单齿配体，如单齿羧酸。本文中可以提及的封端分子的实例包括但不限于乙酸、甲酸、其它单齿酸及其组合。在本发明的特别的实施方案中，封端分子可以是乙酸或甲酸，或这二者。在本发明更特别的实施方案中，封端分子可以是甲酸。不希望受理论束缚，相信使用这些封端分子能够产生具有良好溶液加工性的大面积MOF。

如上文所述，可以以相对于溶剂的总体积的5至20体积％的量和/或可以以相对于溶剂的总重量的5至20重量％的量提供封端分子。例如，可以以相对于溶剂的总体积的10至15体积％的量封端分子和/或可以以相对于溶剂的总重量的10至15重量％的量提供封端分子。在本发明的特别的实施方案中，可以以相对于溶剂的总体积的约11.8体积％的量和/或可以以相对于溶剂的总重量的约15重量％的量提供封端分子。

本文中公开的方法涉及洗涤步骤，其可以或在一些情况下可以不除去封端分子。因此，封端分子可以或不存在于MOF中。

当在本文中使用时，术语“溶剂”是指包括极性非质子溶剂和水的溶剂体系。例如，可以以溶剂的5至20体积％的量提供水，余量为极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂的实例包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺及其组合。在本文中可以提及的特别的实施方案中，极性非质子溶剂可以选自下述的一种或多种：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺。在本文中可以提及的特别的实施方案中，极性非质子溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺。

可以将任何合适的一段时间用于上文公开的方法的步骤(b)中。例如，一段时间可以是1小时至72小时，如约24小时。

施加至上述方法的步骤(b)的加热可以是任何合适的温度。例如，施加至步骤(b)的反应混合物的加热可以是100至150℃，如约120℃。

可以纯化在本发明的第一方面中获得的MOF悬浮液。这可以通过下述另外的步骤来实现：

(i)通过离心，从反应混合物中除去MOF；

(ii)将极性非质子溶剂添加至所除去的MOF，以形成悬浮液，然后通过离心除去MOF；

(iii)将步骤(b)重复一次至十次；和

(iv)将水添加至所除去的MOF，以形成悬浮液，然后通过离心除去MOF，和在24小时的时间段内重复两次至十次(例如4至6次，如五次)；

(v)将水和/或四氢呋喃添加至所除去的MOF，以提供MOF的最终悬浮液。

如将会理解的那样，相信本文中公开的MOF悬浮液可以被用作液体吸附剂或加工为具有相对高负载量的混合基质膜或仅仅作为具有良好机械性质和显著分离性能的纯MOF膜。

因此，在本发明的第二方面中，提供了MOF的含水和/或四氢呋喃悬浮液(例如胶体悬浮液)，其包含：

水和/或四氢呋喃(THF)；和

具有大于或等于10,000μm

在本发明的第三方面中，提供了溶胶，其包含：

溶剂(例如选自下述的一种或多种：水、THF和DMF)；和

具有大于或等于10,000μm

本文中公开的溶胶可以在延长的一段时间保持稳定。例如，溶胶可以稳定两年以上的时间。例如，在提交本专利申请的临时申请之日，当前申请的实施例中描述的溶胶已经稳定了2.5年的时间。

本文中公开的方法可以被用于制造MOF纳米片。因此，在本发明的第四方面中，提供了包含具有大于或等于10,000μm

本文中公开的MOF纳米片可以具有大于或等于10,000μm

为避免疑问，本文提及的MOF纳米片可以指本身或作为下述的一部分的MOF纳米片：组合物；含水和/或四氢呋喃悬浮液；或溶胶。

本文中公开的MOF纳米片中的MOF可以具有任何合适的厚度。例如，MOF可以具有8至20nm的厚度。在本文中可以提及的特别的实施方案中，MOF纳米片中的MOF可以具有10至15nm的厚度。在本文中可以提及的更特别的实施方案中，MOF纳米片中的MOF可以具有13nm的厚度。

本文中公开的MOF纳米片中的MOF可以为NUS-8和/或其类似物，其中MOF由下述形成：

(a)金属离子和有机配体；或

(b)金属离子和有机配体和封端分子。

当在本文中使用时，NUS-8明确指代包含Zr

为避免疑问，本文上文描述的金属离子、有机配体和封端分子如此前所描述并且具有相同的性质，因此，为简要起见，在此不再讨论已经讨论过的这些材料。

本文中公开的MOF纳米片可以选自NUS-8或其具有下述的类似物：

(a)Zr

(b)Zr

(c)Zr

(d)Hf

(e)Hf

(f)Hf

(g)Zr

(h)Zr

(i)Zr

(j)Hf

(k)Hf

(l)Hf

尤其是，MOF纳米片可以由NUS-8或其具有下述的类似物形成：

(a)Zr

(b)Zr

(c)Zr

(d)Zr

(e)Zr

(f)Zr

如将会理解那样，可以以凝胶或膜的形式提供本发明的第二、第三和第四方面。例如，可以以气凝胶或干凝胶的形式提供本发明的第二、第三和第四方面。

本文中公开的凝胶可以从悬浮液通过下述来制备：

(a)提供通过本发明的第二方面所提供的悬浮液；和

(b)除去水和/或THF，以蒸发来形成凝胶。

除去水和/或THF的合适的方法的实例包括，但不限于下述的一种或多种：在室温蒸发、在真空下在室温和/或升高的温度蒸发、冷冻干燥、超临界二氧化碳干燥及其技术上合理的组合。例如，使用下述的一种或多种来完成水和/或THF的除去：在室温蒸发、在真空下在室温和/或升高的温度蒸发、冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥。

如将会理解那样，当所应用的方法选自在室温蒸发、在真空下在室温和/或升高的温度蒸发时，则以干凝胶的形式获得凝胶。当所应用的方法选自冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥时，则以气凝胶的形式获得凝胶。

本文中公开的溶胶可以通过下述来制备：

(a)提供前文描述的凝胶；和

(b)将溶剂添加至凝胶，以形成溶胶。

本文中还公开了通过前文提及的形成凝胶方法获得的或能获得的凝胶。

本文中公开的膜可以具有下述性质的一者或多者(例如参见实施例7)：

(a)50至1000nm，如80至850nm的厚度；

(b)1.4至2.5GPa，如1.5至2GPa，如约1.6GPa的杨氏模量；

(c)200至500E

(d)膜能够被折叠100至1000次，如250至500次，如约200次，而其物理性质不劣化。

将会理解的是，本发明提供了具有高度均匀性、可控的厚度和可观的机械性质的膜的简易制造。此外，如实施例7中所描述，实现了MON在电子器件上的成功集成。

将这些有利之处结合在一起，本发明在小型化的电子器件和基于膜的分离技术中MOF的集成和大规模生产方面具有很大前景。此外，本发明可以被扩展至其他多孔框架，以解决多孔材料、电子学和光电子学中存在的一些技术挑战。

现在将参照以下非限制性实施例描述本发明的其他方面和实施方案。

实施例

原料

用于合成MOF悬浮液的化学品购自商业供应商：氯化锆(IV)(ZrCl

分析技术

SEM成像

SEM经由JEOL JSM-7610F来进行。

XRD

XRD经由配备有Cu Kα辐射

TEM成像

TEM成像经由JEOL TEM(JEM-3010)来进行。

HAADF-STEM成像

HAADF-STEM成像通过配备有相差校正器和冷场发射枪的JEM-ARM200F(JEOL)显微镜进行，在200kV操作。

N

在77K使用Micromeritics ASAP 2020表面积和孔径分析仪收集N

TGA

使用Shimadzu DTG-60AH在至高800℃在N

2D GIWAXS

在Nanoinxider(Xenocs)上采用Cu Kα辐射作为源，在0.2°的入射角进行2DGIWAXS测量。

Hf K-edge光谱法

根据常规程序使用IFEFFIT包处理Hf K-edge光谱。

NMR光谱法

在Bruker Avance 400MHz NMR光谱仪(DRX400)上进行NMR光谱法。

实施例1.具有可变功能性的NUS-8悬浮液的合成

NUS-8悬浮液

NUS-8悬浮液的合成在120℃在含有ZrCl

NUS-8-CH

NUS-8-CH

NUS-8-NH

NUS-8-NH

结果和讨论

已报道了一锅法、无表面活性剂和规模可变地合成高稳定性的MOF悬浮液，该悬浮液由具有可变功能性和优异溶液加工性的极大(平均面积>15000μm

簇的未占据位点和BTB连接基之间的另外的配位提供了具有更少空间位阻和更高稳定性的NUS-8纳米片。其次，不同于典型地依赖过饱和前驱体溶液来逐渐形成由纳米尺度的MOF微晶组成的胶体悬浮液的以前的研究(A.K.Chaudhari,I.Han&J.-C.Tan,Adv.Mater.2015,27,4438；B.Bueken等，Chem.Sci.2017,8,3939；和J.Hou,A.F.Sapnik&T.D.Bennett,Chem.Sci.2020,11,310)，我们利用经稀释的反应物溶液来限制NUS-8的快速和过度成核，这将会显著消耗反应物。因此，可以合理地设想大的NUS-8纳米片的缓慢和基于平衡的生长。第三，需要补偿MOF的层间相互作用以避免团聚。通过明智而审慎地选择溶剂来增加MOF纳米片-溶剂相互作用确实使所得纳米片稳定化(图1b)，因此可以获得良好的溶液加工性。

表1.甲酸/BTB和Zr-氧代簇之间的相互作用能量

实施例2.MD模拟和溶胶的制备

为了证明在合成过程中明智而审慎地选择DMF和H

MD模拟

为了提供对MOF纳米片-溶剂相互作用和MOF纳米片之间的层间相互作用的微观见解，进行了MD模拟，以估计可变溶剂和NUS-8/NUS-8-NH

采用具有可变功能性的NUS-8制备溶胶

含有ZrCl

结果和讨论

如图1和3中所示例，DMF/H

含有ZrCl

因此，证明了简单地通过添加封端分子以及明智和审慎地控制前驱体浓度和MOF纳米片-溶剂相互作用，直接、规模可变和无表面活性剂地合成稳定的MOF悬浮液，包括具有可变功能性和优异溶液加工性的极大NUS-8纳米片。

实施例3.NUS-8、NUS-8-CH

将相当稀释的溶胶(<10g·L

X-射线吸收精细结构(XAFS)

在新加坡同步加速器(Singapore Synchrotron)光源的XAFCA光束线上，在室温以透射模式记录XAFS光谱。

ATR-FTIR

通过Bio-Rad FTS-3500ARX FTIR光谱仪获得ATR-FTIR图案。将NUS-8纳米片分散在乙醇中，通过离心除去过量乙醇获得“非流动性”NUS-8凝胶。将凝胶在60℃间歇加热5min，然后通过ATR-FTIR进行测量。

NUS-8(Hf)粉末和溶胶的制备

NUS-8(Hf)悬浮液/溶胶的合成在含有HfCl

结果和讨论

SEM成像(图4d)证实了大面积(>17877.6μm

或者，也可以使用Hf盐作为金属源获得相同的相(图15)。合成的NUS-8(Hf)的SBU通过X射线吸收光谱另外进行验证(图16)。对NUS-8(Hf)纳米片的EXAFS曲线的拟合说明，Hf

实施例4.NUS-8整料、气凝胶和干凝胶

将MOF成形成具有分级孔结构的宏观或中观结构化的物体是非常需要的，以扩展它们在工业场景中的适用性。微米/纳米MOF粉末的直接使用面临若干技术挑战，例如差的处理性、有限的传质、粉尘形成和填充床中不希望的压降(B.Bueken等，Chem.Sci.2017,8,3939；和J.Hou,A.F.Sapnik&T.D.Bennett,Chem.Sci.2020,11,310)。在该方面，由具有可调功能性的大面积NUS-8MON组成的合成悬浮液表现出优异的溶液加工性。因此，它们可以被容易地加工成整料、干凝胶或气凝胶(没有粘结剂)，甚至具有可调节厚度的均匀和纹理化的膜。

NUS-8整料的制造

将乙醇型NUS-8悬浮液(在实施例1中制备，30mL，8g·L

NUS-8气凝胶的制造

首先通过冷冻干燥机在-70℃～-80℃冷冻含水NUS-8悬浮液(在实施例1中制备，20mL，4g·L

NUS-8干凝胶的制造

通过在25℃在真空下干燥乙醇型NUS-8悬浮液(在实施例1中制备，15mL，4g·L

CO

通过Quantachrome Autosorb iQ收集NUS-8气凝胶和干凝胶的CO

表征

图24a示出了在环境条件下缓慢去除溶剂时由非流动性凝胶制造的NUS-8整料的光学照片。由于乙醇蒸发期间施加的毛细管力，初级凝胶经历了显著的体积收缩。可以观察到皱褶的片状结构(图25)。或者，具有可调节吸附行为的NUS-8干凝胶或气凝胶也可以简单地通过控制干燥过程来实现(图26-31)。显然，在保留原始微孔率的同时，在NUS-8干凝胶/气凝胶中引入不同的介孔度是可行的。该制造方法优于关于MOF物体的宏观尺度和结构成形的常规方法，所述常规方法通常依赖于外来相的结构模板化或在微调压力下通过挤压或机械压缩将MOF粉末造粒(G.W.Peterson等，Microporous Mesoporous Mater.2013,179,48；和B.Van de Voorde等，J.Mater.Chem.A 2015,3,1737)。

作为原理验证演示，NUS-8整料、气凝胶和干凝胶以及具有纹理、可控厚度和可观机械性质的大面积均匀膜可以通过其良好的溶液加工性和2D特性而容易地制造，而与基板无关。该方法强调了溶液加工性在扩展多孔功能固体合成中的重要性，并为它们在小型化电子器件中易于集成和大规模生产MOF开辟了新的前景，具有针对化学传感和低k电介质/光电子学以及基于膜的分离技术的现实大规模生产。

实施例5.在Si和PS基板上的NUS-8膜以及Si晶片

实现MOF在电子学、光电子学和基于膜的分离中的全部潜力的关键步骤在于在相关表面上容易地制造具有优异均匀性、致密性和优先取向的MOF膜(O.Shekhah等，Chem.Soc.Rev.2011,40,1081；和I.Stassen等，Chem.Soc.Rev.2017,46,3185)。小基板上的NUS-8薄膜仅通过滴涂制造。

Si基板上的NUS-8膜的制造

典型地，Si基板在剧烈搅拌下用绝对乙醇彻底冲洗两次，每次循环10min，然后在80℃在环境压力下干燥。然后用移液管捕获一定体积的NUS-8(实施例1中制备的)含水悬浮液(C

PS基板上的NUS-8膜的制造

PS基板在Harrick等离子体清洁器中用空气等离子体冲洗4min。将经预处理的PS基板放置在自动薄膜涂布机上。通过移液管将粘性NUS-8(在实施例1中制备)乙醇型悬浮液(8mL,3.2g·L

NUS-8膜的晶片制造

NUS-8膜的8英寸晶片制造由NUS-8(在实施例1中制备)乙醇型悬浮液(8mL,3.3g·L

折叠试验

如图32所示，将膜放置在可折叠框架上。将折叠过程分别重复100次和200次。在每个循环中，将可折叠角度保持在60°。

结果和讨论

由于所得悬浮液的优异溶液加工性和大面积的NUS-8纳米片，一系列致密和均匀的NUS-8膜可以通过简单的滴涂容易地制造至Si表面上(图24b-h和33)。通过改变悬浮液的浓度、液滴体积和基板的疏水性/亲水性，可以获得具有从80至850nm的可变厚度的膜。所得的具有可变功能性的稳定NUS-8悬浮液的流体特征也可以利用来生产大面积(27×15cm

实施例6.NUS-8膜的结晶度、取向和物理性质

机械试验

在接触模式下，通过配备有弹簧常数为42N·m

透明胶带试验

膜的厚度为400nm。将一片胶带粘合至膜，然后撕下；将该过程重复三次。

结果和讨论

进行2D-GIWAXS测量以另外检查相关膜的结晶度和取向(图34b-c)。值得注意的是，获得的NUS-8膜仅给出了宽的面外峰，表现出其优先取向，其中[001]方向垂直于基板。这符合平行于表面的NUS-8纳米片的排列(Z.-R.Tao等，Nat.Commun.2019,10,2911)。层间距为0.7nm，峰的明显增宽归因于相邻层之间的弱堆叠相互作用。相比之下，朝向膜的面内测量显示几乎所有的峰都与大体积NUS-8粉末的峰相同，表明没有面内取向。观察到的NUS-8纳米片的面外取向赋予它们垂直于基板表面的碎片化一维孔通道，因此有利于气体吸收(O.Yassine等，Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15879；和M.-S.Yao等，Adv.Mater.2016,28,5229)。此外，理解基本的MOF机械结构-性质关系是基于器件的技术应用的先决条件。

为了更深入地了解机械性质，包括杨氏模量和粘附能，进行了基于AFM的纳米压痕试验。图34d描绘了在金刚石AFM尖端和NUS-8膜之间收集的代表性力-位移曲线。使用XEI图像处理软件用接触的赫兹模型拟合力-位移曲线给出了膜的杨氏模量和粘附能的估计值(F.Variola,Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,2950；和F.M.Rusu等，IOP Conf.Ser.:Mater.Sci.Eng.2016,147,012023)。在NUS-8膜的(001)平面内收集的16个点的平均杨氏模量和粘附能分别为1.6±0.05GPa和4.32±1.06J·m

表2.不同MOF的杨氏模量比较。要注意的是，MOF的杨氏模量高度取决于它们的化学结构、网络拓扑、孔隙率、晶体学小面、捕获的外部分子和温度。

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