一种采用双极性电极从溶液中提取锂的方法和装置

技术领域

本发明属于锂提取冶金领域，具体涉及一种采用双极性电极的电化学提锂方法及装置。

背景技术

锂是重要的新能源金属。随着新能源产业的发展，全球锂的需求量激增。当前，全球70％左右的锂富存于盐湖卤水中。如何从盐湖卤水中绿色经济提锂越来越受到人们的重视。

近年来，基于电化学脱嵌的提锂方法受到人们的广泛关注。如中国专利CN102382984A公开了一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法和装置，该方法采用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤水室，卤水室充入盐湖卤水，锂盐室充入不含Mg

该方法具有流程简短、操作简单等优势，但存在装置组装繁琐、检修困难、供电系统复杂、过程控制困难等问题。

发明内容

发明人持续研究发现，如果想要一次性提取更多的锂，则需要在一个电解槽内循环交替设置多个阳极和阴极，且每个阳极和阴极都需要与外电源正极和负极连接，进而组成工业化的膜堆电解槽。这种工作方式的槽电压很低(0.5～2V)，但膜堆的工作总电流很高。

大电流通过电解槽导电母排时会引起电压的逐渐下降，越远离电源接线柱的正负极两端的槽电压越小。简单计算可知，以LiFePO

而为保证电极材料对锂的选择性，实际操作需要对每对正、负工作电极两端的槽电压进行严格限制。因此，传统模式会导致电解槽内不同位置电极板上反应性能出现差异，从而引起电解槽工况不稳定，材料对锂的选择性差，反应程度和循环性都降低。

虽然增大母排用量可以一定程度上减少母排压降，但母排的投入成本也急剧上升。此外，低电压-大电流的操作条件对电源系统提出了极高的要求，不仅大量电能在导电母排上被消耗，而且电源系统本身的无功功耗高。此外，电解槽内的阳极、阴极极距小(工业电解槽常需要控制在5mm左右)，每个电极与母排连接极为繁琐，不利于工业化组装和生产。

基于此，本发明提供一种采用双极性电极的电化学提锂方法及装置，使电解槽的呈现高电压-低电流的工作模式，不仅供电系统简单、导电母排量显著降低，过程控制也极为简单。

第一方面，本发明提供一种采用双极性电极从溶液中提取锂的装置，包括槽体、端部电极、至少一个导电隔板、比导电隔板的数量多一个的阴离子膜；

端部电极包括分别设置在槽体两端的用于与第一电极连接的第一端部电极，以及用于与第二电极连接的第二端部电极；第一端部电极的朝向第二端部电极的表面涂覆有欠锂态电活性材料，第二端部电极的朝向第一端部电极的表面涂覆有富锂态电活性材料；

导电隔板设置在槽体内部，将槽体物理的分割为两个或多个独立腔室，且位于第一端部电极和第二端部电极之间；导电隔板的朝向第一端部电极的表面涂覆有富锂态电活性材料，导电隔板的朝向第二端部电极方向的表面涂覆有欠锂态电活性材料；

在每个独立腔室内设置阴离子膜，将每个独立腔室分隔为两个工作区，欠锂态电活性材料一侧用于通入提锂原料溶液，称之为第一工作区，富锂态电活性材料所在一侧用于通入支持电解液称之为第二工作区。

将富锂态电活性材料和欠锂态电活性材料分别涂覆在具有电子导电而离子不导电的隔板材料两面，形成双极性电极；将上述若干个已涂覆好的双极性电极插入电解槽内，并在电解槽的两端分别放入第一端部电极和第二端部电极，并将第一端部电极和第二端部电极分别与电源的正负极相连。接通电源后，双极性电极会产生感应电场，并在富锂态电活性材料涂覆侧产生感应正电荷，促使富锂态电活性材料中的过渡金属氧化而脱锂；于此同时，在欠锂态电活性材料涂覆层产生感应负电荷，促使欠锂态电活性材料中的过渡金属被还原而将含锂溶液中的锂嵌入至材料中。

由于只有电解槽的两端与电源正负极相连，双极性电极的工作是通过感应电场使电极两面产生不同的表面电荷或感应电场，因此每片欠锂态电活性材料通过的电流都一致，整个电极的反应进度和程度都同步，过程极易控制。此外，电解槽是常规电压-低电流的工作模式，供电系统简单、导电母排量显著降低，电压接线极为简单。

优选的，第一端部电极、第二端部电极、导电隔板和阴离子膜相互平行设置。

优选的，多个导电隔板间距相同。

进一步地，阴离子膜可根据生产需求和价格，选择不同杂质离子截留能力的阴离子膜。

进一步地，根据含锂溶液的粘度和进水速率，可在阴离子膜的两侧设置布水网或布水挡板，强化溶液在腔体中的均匀分布。

进一步地，槽体内设置有用于安装导电隔板的卡槽。

进一步地，富锂态电活性材料为LiFePO

进一步地，欠锂态电活性材料由富锂态电活性材料经氧化后脱去部分或者全部的锂制备而得。

具体地可以采用常规的化学氧化和电化学氧化的方法，通过将LiFePO

进一步地，导电隔板采用致密碳纸、致密碳纤维烧结布、石墨板、耐蚀金属间化合物板、涂钌钛片，金、铂族金属和/或其合金板，或钛、锆、铪、钽、铌和/或其合金板。

由于在此专利方法中，提锂过程中导电隔板的两侧分别呈现不同的极性(正、负)，因此要求此隔板不仅需要电子导电，而且需要耐电氧化氧化和电化学还原的腐蚀。

第二方面，本发明还提供一个采用双极性电极从溶液中提取锂的方法，包括如下步骤：

步骤1，取上述双极性电极从溶液中提取锂的装置，向第一工作区内通入提锂原料溶液，向第二工作区内通入支持电解液；

步骤2，将第一端部电极连接电源负极，第二端部电极连接电源负极，开启电源，电流从第二端部电极流入，从第一端部电极输出，同时发生如下变化：

第一工作区内原料溶液中的锂离子嵌入其紧邻的欠锂态电活性材料内，欠锂态电活性材料内逐渐变为富锂态电活性材料；

第二工作区内富锂态电活性材料中的锂离子脱出进入支持电解液内，富锂态电活性材料内逐渐变为欠锂态电活性材料；

步骤3，反应终止，断开电源，此时原料溶液转化为乏锂液，支持电解液转化为富锂液，排出乏锂液，收集富锂液；

步骤4，清洗槽体，将第一端部电极连接电源正极，第二端部电极连接电源负极，重复步骤1-3。

进一步地，来自上一周期的富锂液可作为下一周期的支持电解液，继续用于提锂以增高溶液锂浓度；来自上一周期的贫锂溶液可继续用作下一周期的提锂原料溶液以提高锂的回收率。

进一步地，提锂原料溶液采用盐湖原卤、原卤处理所得任意阶段的卤水、老卤、地下卤水、油田卤水、矿石分解以及二次资源回收所得含锂溶液、沉锂母液中任意一种或几种混合液。

进一步地，由于使用的电极活性材料本身脱嵌锂的电位存在差别(LiFePO

具体地，电源电压的值为(0.1-1.0)×n伏特，其中n为独立腔体的个数。

优选的，当所述电活性材料为LiFePO

当所述电活性材料为LiMn

当所述电活性材料为LiMeO

当所述电活性材料为LiMn

当所述电活性材料为LiMn

当所述电活性材料采用LiFePO

本发明的有益效果在于：

1、仅通过两端电极与电源的连接，由此产生的感应电场驱动整个电解槽内部的双极性电极工作，实现了电解槽内部电活性材料的同步、同进度反应，提高了电解槽电极材料的稳定性和循环性；

2、电解槽内电流依次通过每个双极性电极，且电流小，对电源的控制精度和制造要求低，无功功耗低、成本低；

3、去掉了电解槽内部电极连接所需要的大量导电铜排，从根本上解决了传统每个电极需要与电源正负极连接的繁琐操作；

4、吸附电极的两面同时进行锂脱附和吸附，实现了提取-富集同步进行，效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明提供的采用双极性电极从溶液中提取锂的装置的简化示意图；

图2A是将图1中装置进行串联集成的装置的第一简化结构示意图；

图2B是将图1中装置进行串联集成的装置的第二简化结构示意图；

图3是实施例1中不同槽电压下富锂液中锂浓度随时间的变化；

图4实施例1中不同槽电压下盐湖卤水中锂浓度随时间的变化；

图5实施例1中不同槽电压下材料的吸附容量和循环性能；

图6实施例2～6提锂过程中卤水锂浓度随时间的变化；

图7实施例2～6支持电解质循环使用过程锂浓度的变化；

图8实施例2～6吸附容量随循环的变化；

图9实施例7提锂过程卤水和支持电解质中锂浓度的变化

图10实施例7支持电解质循环使用过程锂浓度的变化

图11对比例1～3提锂过程中支持电解质中锂浓度随时间变化；

图12对比例1～3提锂过程中卤水锂浓度随时间变化。

图标：1-槽体、2-端部电极、3-欠锂态活性材料、4-富锂态活性材料、5-阴离子膜、6-电源、7-导电隔板。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

图1是本发明提供的采用双极性电极从溶液中提取锂的装置的简化示意图；图2A-2B是将图1中装置进行串联集成的装置正视图的简化结构示意图。

请参阅图1、图2A和图2B，该装置包括槽体1、端部电极2、至少一个导电隔板7、比导电隔板7的数量多一个的阴离子膜5。

端部电极2包括分别设置在槽体1两端的用于与第一电极连接的第一端部电极，以及用于与第二电极连接的第二端部电极；第一端部电极的朝向第二端部电极的表面涂覆有欠锂态电活性材料3，第二端部电极的朝向第一端部电极的表面涂覆有富锂态电活性材料4。

导电隔板7设置在槽体1内部，将槽体1物理的分割为两个或多个独立腔室，且位于第一端部电极和第二端部电极之间；导电隔板7的朝向第一端部电极的表面涂覆有富锂态电活性材料4，导电隔板7的朝向第二端部电极方向的表面涂覆有欠锂态电活性材料3。

在每个独立腔室内设置阴离子膜5，将每个独立腔室分隔为两个工作区，欠锂态电活性材料3一侧用于通入提锂原料溶液，称之为第一工作区，富锂态电活性材料4所在一侧用于通入支持电解液称之为第二工作区。

如图1所示，导电隔板7的数量为六个，阴离子膜5的数量为七个，导电隔板7将槽体1分隔成七个独立腔室，七个阴离子膜5分设于七个独立腔室中。导电隔板7的材质可以与第一端部电极和第二端部电极的材质一致，也可以不一致，本申请不做限定。需要说明的是，导电隔板7的数量不限定为六个，可以根据具体的提锂需求进行设置。

图2A是将图1中装置进行串联集成的装置的第一简化结构示意图，即当单个电解槽内的双极性电极数目太多，可按照电源输出功率分模块进行控制；图2B是将图1中装置进行串联集成的装置的第二简化结构示意图，即将多个电解槽的供电系统进行串联操作。请参阅图2A和图2B，本申请提供的装置还可以串联集成在一起，以便对更多的提锂原料溶液中提锂。此外，电解槽内的溶液输送，可以根据实际需要进行独立的水路串并联。

下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

(1)将富锂态电活性材料磷酸铁锂材料加入到0.1mol/L的过硫酸钠溶液中，控制磷酸铁锂与过硫酸钠的摩尔比为2:1，常温反应6小时后进行过滤、洗涤、烘干，得预脱锂的欠锂态磷酸铁。

(2)将磷酸铁锂与乙炔黑、PVDF按8:1:1在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，采用双行星搅拌机进行充分搅拌混合匀浆8小时，得到磷酸铁锂浆料；将(1)中所得的欠锂态磷酸铁与乙炔黑、PVDF按8:1:1在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，采用双行星搅拌机进行充分搅拌混合匀浆8小时，得到磷酸铁浆料。

(3)将(2)中的磷酸铁锂浆料和磷酸铁浆料分别涂覆在两张60×60cm

(4)采用上述的2张端电极、9张双极性板、10张阴离子膜，按照图1所示方式组装成提锂电解槽，其中涂有磷酸铁锂材料的端电极接电源的正极，涂有磷酸铁材料的端电极接电源的负极极。

(5)向第一工作区内(即涂有磷酸铁材料的电极一侧)连续循环注入300L的盐湖卤水(成分见表1)卤水，向第二工作区内(即涂有磷酸铁锂材料的电极一侧)20L 5g/L的NaCl为支持电解质。分别控制外加电压为1.0V、3.0V和4.5V、溶液温度为5℃左右进行提锂实验，实施例1中盐湖卤水的成分如表1所示；当提锂过程中的电流降低到初始电流的10％时结束提锂过程，提锂过程中卤水浓度变化如表2和图3所示，富锂液锂浓度变化如图4所示，循环性能如图5所示。

从表2可以看出，当槽电压分别为1.0V、3.0V和4.5V时，卤水中锂的浓度可以从初始的0.41g/L降至0.09g/L、0.05g/L、0.1g/L，锂提取率可分别达到78％、87.8％、75.6％，富锂液中锂浓度分别达到4.74g/L、5.34g/L、4.63g/L。锂浓度不仅实现了十倍的富集，且所得富锂液其他杂质含量低，大幅度简化了后续的净化压力。

从图3-5可以看出，槽电压不同提锂过程所用时间和材料对锂的吸附容量也略有差异。高的槽电压可以提高提锂速率，但吸附容量会略有降低。当槽电压分别为1.0V、3.0V和4.5V时，其过程的平均电流分别为5.2A、8.1A和8.9A，吸附容量分别约为25mg(Li)/g、28.5mg(Li)/g、24.5mg(Li)/g，并且体系的循环性能优异。

表1盐湖卤水主要离子成分(g/L)

表2提锂后卤水和阳极富锂液主要成分(g/L)

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，所用富锂态电活性材料为LiMn

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，所用富锂态电活性材料为LiNi

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，采用LiFePO

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，采用LiFePO

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，采用LiMn

实施例2～6提锂过程所得富锂液的成分如表3所示，卤水锂浓度变化如图6所示；支持电解质(富锂液)多次循环，卤水提锂结束后更换新的卤水，富锂液中锂的变化如图7所示；实施例2～6的吸附容量和循环性能如图8所示。

从表3和图6可以看出，不同锂电活性材料组成的提锂体系提锂性能虽略有差异，但整体选择性较好。从图7可以看出，通过对富锂液进行循环，可以实现锂浓度的不断累积，实现锂的进一步富集。从图8可以看出，不同活性材料组成的提锂体系虽然提锂容量略有差异，但是其循环性能同样非常的优异，过程平均电流7～8A。

表3实施例2～6所得富锂液和卤水锂的浓度(g/L)

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，所用盐湖卤水为碳酸盐型卤水，溶液pH9.5。采用3.5V进行电解提锂，盐湖卤水体积为200L，支持电解质溶液体积为50L。提锂前后盐湖卤水、支持电解质成分如表4所示，卤水和支持电解液中锂的浓度随时间的变化如图9所示。

从表4和图9可以看出，专利方法对于碳酸盐型的卤水亦有很好的适应性。处理0.67g/L的卤水，5小时后卤水中锂浓度可以降至0.08g/L(卤水循环可以实现锂的进一步提取)，锂直接提取锂可达88％。一个循环周期直至电解质中锂的浓度达到了2.38g/L，其其他杂质离子的截留率达到99％以上。

从图10可以看出，通过将支持电解质进行循环富集，锂浓度可以实现进一步的富集，6次循环后锂浓度可达11.5g/L。

表4碳酸盐盐湖卤水成分(g/L)

对比例1

(1)以磷酸铁锂为富锂态活性材料，采用与实施例1同样的方法制备磷酸铁锂浆料和嵌锂态磷酸铁浆料。将磷酸铁锂浆料和嵌锂态磷酸铁浆料分别涂覆在钛片的两面((钛片尺寸50×50cm

(2)采用9张阴离子膜将电解槽分隔成10个独立的腔体，向独立腔体中交替放置5张磷酸铁锂电极和5张嵌锂态磷酸铁电极；每张磷酸铁锂电极通过导线与电源的正极相连，每张嵌锂态磷酸铁电极与电源的富集相连，组建成传统连接方式和工作模式的膜堆提锂电解槽。

(3)向磷酸铁锂电极所在腔体注入实施例1中同样的盐湖卤水300L(各腔体溶液的注入和流出可通过外部管道相连)，向嵌锂态磷酸铁电极中注入20L5g/L的NaCl支持电解质。以0.35V的电压进行电解提锂，当提锂电流降低到初始电流的10％时结束提锂过程。

对比例2

本对比例与对比例(1)的区别仅在于，本对比例将对比例1的步骤(1)中磷酸铁锂换成LiMn

对比例3

本对比例与对比例(1)的区别仅在于，本对比例将对比例1的步骤(1)中磷酸铁锂换成LiNi

对比例1～3提锂前后卤水和富锂液中的主要离子浓度如表5所示，过程中锂浓度随时间变化如图11、图12所示。

表5提锂前后卤水和富锂液中的主要离子浓度

与实施例1～3的提锂模式相比，对比例1～3的提锂效果相当，其吸附容量可达26.5mg/g、16.6mg/g、18.3mg/g。但通过对比过程电流可以明显看出，采用同样的电极数量，对比例的电流高达70A左右，是实施例1～3的10倍左右。而在实际生产过程中，为保证每个膜堆电解槽的提锂数量，一个电解槽内需要装配100～200张电极板。如此的话采用对比例1～3的工作模式其电流将是本专利的100～200倍，这将造成提锂系统的电流过大，不仅给电源制作成本，而且大电流操作造成的母排压降将会对电解槽电极的工况造成巨大影响。而采用本专利的双极性电极提锂模式，则可从根本上解决上述问题。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。