一种酚类废水用催化降解剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体地，涉及一种酚类废水用催化降解剂及其制备方法。

背景技术

水是生命之源，是人类赖以生存的宝贵自然资源，是人类进行生产生活的基础，虽然地球表面约有71%被水覆盖，但是，可饮用的Ｉ类水质不足5%，加之工业废水的污染日趋严重，当下可饮用水资源十分匮乏。

含酚废水作为典型的污染物，主要含有酚类化合物，如苯酚、双酚Ａ及甲酚类等。酚类有机物作为重要工业原料，广泛存在于工业废水中，排放未经充分处理的含酚废水会对公共和水生生态系统造成严重的健康风险。对于人体而言，酚类化合物会通过皮肤和黏膜进入体内，引起蛋白质变性，使得细胞失活；因此，对酚类废水的处理具有深远研究意义。

目前，对于酚类废水的处理方法主要有三类，其一为物理法，通过吸附、蒸馏、萃取等手段实现酚类物质与水分离，该类方法工序复杂、处理率不高，仅可作为前处理；其二为生物法，通过微生物的新陈代谢作用脱除或分解酚类物质，该类方法净化程度高、成本较低，但是周期长，难以进行大规模大体量处理；其三为化学法，其以高效、高净化度被广泛应用，对于酚类废水主要以芬顿法为主，其一般机理为：利用Fe

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种酚类废水用催化降解剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种酚类废水用催化降解剂，以Fe-Ti-Ce三元多孔载体为基体，表面接枝有含氟的钝化吸附剂，具体制备方法如下：

1）制备Fe-Ti-Ce三元多孔载体

步骤A1：将三氯化铁和硝酸铈混合，加入去离子水搅拌溶解，在10℃以下恒温，施加480-600rpm机械搅拌，通入氨气曝气，缓慢滴加四氯化钛，控制四氯化钛总加入反应时间为1.5-2h，之后静置陈化12h，过滤取滤饼干燥，得到前驱体；

进一步地，三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛的用量摩尔比为1:（0.2-0.4）:（0.1-0.2），氨气的通气比为0.1vvm，四氯化钛水解形成二氧化钛微粒，三氯化铁在氨气作用下形成氢氧化铁凝胶，并以初生的二氧化钛为成核材料，形成若干以二氧化钛为核心的小凝胶块，再由氢氧化铁凝胶捕捉铈氢氧化物。

步骤A2：将前驱体置于真空炉内，先升温至120℃烘制30min，之后升温至350-400℃焙烧1-1.2h，再升温至520-550℃焙烧40-50min，冷却后出料，采用气流粉碎机打散，得到Fe-Ti-Ce三元多孔载体。

2）制备酚类废水用催化降解剂

步骤S1：将四氢呋喃和去离子水混溶，投加环氧氯丙烷、三氟乙醇和少量三氯化铝，施加120-180rpm机械搅拌，在42-48℃恒温搅拌反应30-40min，再加入氢氧化钠，继续升温至65-72℃，回流反应1.2-1.5h，反应结束在不高于90℃旋蒸，直至无水分脱出，去除底层沉淀，得到氟化中间体；

进一步地，环氧氯丙烷、三氟乙醇、三氯化铝、氢氧化钠、四氢呋喃和去离子水的用量比为0.1mol：（0.11-0.12）mol：（0.6-0.8）g：（5-6）g：（60-70）mL：（100-150）mL，环氧氯丙烷和三氟乙醇中的羟基在三氯化铝催化下开环，再由氢氧化钠催化闭环，形成含环氧基的氟化物，即氟化中间体。

步骤S2：将氟化中间体和二氧六环混溶，加入少量三氟甲磺酸铝混合，再投加硅烷偶联剂KH550，室温下施加420-480rpm机械搅拌，反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到钝化吸附剂；

进一步地，氟化中间体、硅烷偶联剂KH550、三氟甲磺酸铝和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：（0.2-0.3）g：（120-160）mL，硅烷偶联剂KH550中的氨基与氟化中间体中的环氧基开环，向氟化中间体中引入乙氧基硅烷结构。

步骤S3：将钝化吸附剂和醋酸溶液混合，室温下搅拌水解1-1.5h，再加入Fe-Ti-Ce三元多孔载体，超声分散成悬浊液，施加800-1000rpm中高速机械搅拌，加入碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤、干燥，得到酚类废水用催化降解剂；

进一步地，Fe-Ti-Ce三元多孔载体、钝化吸附剂和醋酸溶液的用量比为100g：（17-23）g：（500-600）mL，醋酸溶液的质量分数为8-12%，钝化吸附剂中的乙氧基硅烷结构在弱酸性条件下充分水解，之后在中性环境下与Fe-Ti-Ce三元多孔载体表面羟基缩合，使钝化吸附剂接枝到Fe-Ti-Ce三元多孔载体表面。

本发明的有益效果：

本发明酚类废水用催化降解剂为一种有机-无机复合物，其中，Fe-Ti-Ce三元多孔载体以三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛为原料，四氯化钛水解形成二氧化钛微粒，其作为成核材料，促进三氯化铁以二氧化钛微粒为核心形成初生凝胶，通过氢氧化铁凝胶的吸附作用捕捉铈氢氧化物，形成复合物，该以二氧化钛为核心的小凝胶块结构经过焙烧后，有利于形成多孔结构，提供更高的表面积和更多的活性位点，同时有利于粉碎成为细小的微粉，从结构上，该载体细小多孔，易于与酚类物质接触催化降解；该三元多孔载体中铈氧化物和铁氧化物具有多价位离子对，其作为氧化还原中心，对酚类氧化具有良好的催化降解作用，另外，在研究中发现，作为成核材料的钛氧化物具有丰富的路易斯酸位点，其可促进晶格氧的活化，提高氧化还原性能，大大提升催化降解效果，在功能上，该三元多孔载体对酚类物质具有优异的催化降解作用；此外，本发明中采用一种钝化吸附剂与三元多孔载体复合，其以环氧氯丙烷和三氟乙醇反应，形成含环氧基的氟化物，再由硅烷偶联剂KH550与其开环，引入乙氧基硅烷结构修饰，最后通过偶联作用接枝到三元多孔载体表面，其支状含氟结构易于与酚类物质形成氢键，可有效捕捉废水中的酚类物质，将酚类物质富集在催化降解剂的近层，实现精确高效降解，同时，氟化物赋予三元多孔载体良好的耐受性能，在现有的芬顿体系中可保持良好的稳定性，有利于进行循环处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的酚类废水用催化降解剂的测试结果；

图2为本发明实施例2制备的酚类废水用催化降解剂的测试结果；

图3为本发明实施例3制备的酚类废水用催化降解剂的测试结果图；

图4为本发明实施例4制备的酚类废水用催化降解剂的测试结果；

图5为对比例制备的酚类废水用催化降解剂的测试结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备酚类废水用催化降解剂，具体实施过程如下：

1）制备Fe-Ti-Ce三元多孔载体

步骤A1、取三氯化铁和硝酸铈混合投料，加入去离子水并搅拌至完全溶解，采用冰水浴对溶解液降温，控制温度在10℃以下恒温，施加480rpm机械搅拌，采用曝气管从溶解液的底部通入氨气曝气，通气比控制为0.1vvm，再取四氯化钛，控制三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛的用量摩尔比为1:0.4:0.1，四氯化钛的总加入时间为1.5h，完全加入后静置陈化12h，对反应液过滤，取滤饼置于烘箱中以80℃烘制干燥5h，制得前驱体。

步骤A2：将前驱体置于真空炉内，先升温至120℃烘制30min，之后升温至350℃焙烧1.2h，再升温至520℃焙烧50min，冷却后出料，采用气流粉碎机打散，制得Fe-Ti-Ce三元多孔载体。

2）制备酚类废水用催化降解剂

步骤S1：取四氢呋喃和去离子水混溶，投加环氧氯丙烷、三氟乙醇和少量三氯化铝，施加120rpm机械搅拌，水浴升温在42℃恒温搅拌反应40min，再加入氢氧化钠，继续升温至65℃，回流反应1.5h，其中，环氧氯丙烷、三氟乙醇、三氯化铝、氢氧化钠、四氢呋喃和去离子水的用量比为0.1mol：0.11mol：0.6g：5g：60mL：100mL，反应结束在90℃以下旋蒸，实施例均采用85℃，直至无水分蒸出，去除析出的沉淀，制得氟化中间体。

步骤S2：取氟化中间体和二氧六环混溶，加入少量三氟甲磺酸铝混合，再投加硅烷偶联剂KH550，室温下施加420rpm机械搅拌，反应4h，其中，氟化中间体、硅烷偶联剂KH550、三氟甲磺酸铝和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：0.2g：120mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到钝化吸附剂。

步骤S3：配制质量分数为8%的醋酸溶液，取钝化吸附剂和醋酸溶液混合，室温下施加120rpm搅拌水解1.5h，再加入Fe-Ti-Ce三元多孔载体，控制Fe-Ti-Ce三元多孔载体、钝化吸附剂和醋酸溶液的用量比为100g：17g：500mL，以33kHz超声分散10min制成悬浊液，之后施加800rpm中高速机械搅拌，加入饱和碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤，再置于烘箱中在60℃下烘制干燥2h，制得酚类废水用催化降解剂。

实施例2

本实施例制备酚类废水用催化降解剂，具体实施过程如下：

1）制备Fe-Ti-Ce三元多孔载体

步骤A1、取三氯化铁和硝酸铈混合投料，加入去离子水并搅拌至完全溶解，采用冰水浴对溶解液降温，控制温度在10℃以下恒温，施加600rpm机械搅拌，采用曝气管从溶解液的底部通入氨气曝气，通气比控制为0.1vvm，再取四氯化钛，控制三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛的用量摩尔比为1:0.2:0.2，四氯化钛的总加入时间为2h，完全加入后静置陈化12h，对反应液过滤，取滤饼置于烘箱中以80℃烘制干燥5h，制得前驱体。

步骤A2：将前驱体置于真空炉内，先升温至120℃烘制30min，之后升温至400℃焙烧1h，再升温至550℃焙烧40min，冷却后出料，采用气流粉碎机打散，制得Fe-Ti-Ce三元多孔载体。

2）制备酚类废水用催化降解剂

步骤S1：取四氢呋喃和去离子水混溶，投加环氧氯丙烷、三氟乙醇和少量三氯化铝，施加180rpm机械搅拌，水浴升温在48℃恒温搅拌反应30min，再加入氢氧化钠，继续升温至72℃，回流反应1.2h，其中，环氧氯丙烷、三氟乙醇、三氯化铝、氢氧化钠、四氢呋喃和去离子水的用量比为0.1mol：0.12mol：0.8g：6g：70mL：150mL，反应结束在85℃旋蒸，直至无水分蒸出，去除析出的沉淀，制得氟化中间体。

步骤S2：取氟化中间体和二氧六环混溶，加入少量三氟甲磺酸铝混合，再投加硅烷偶联剂KH550，室温下施加480rpm机械搅拌，反应3h，其中，氟化中间体、硅烷偶联剂KH550、三氟甲磺酸铝和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：0.3g：160mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到钝化吸附剂。

步骤S3：配制质量分数为12%的醋酸溶液，取钝化吸附剂和醋酸溶液混合，室温下施加120rpm搅拌水解1h，再加入Fe-Ti-Ce三元多孔载体，控制Fe-Ti-Ce三元多孔载体、钝化吸附剂和醋酸溶液的用量比为100g：23g：600mL，以33kHz超声分散10min制成悬浊液，之后施加1000rpm中高速机械搅拌，加入饱和碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤，再置于烘箱中在60℃下烘制干燥2h，制得酚类废水用催化降解剂。

实施例3

本实施例制备酚类废水用催化降解剂，具体实施过程如下：

1）制备Fe-Ti-Ce三元多孔载体

步骤A1、取三氯化铁和硝酸铈混合投料，加入去离子水并搅拌至完全溶解，采用冰水浴对溶解液降温，控制温度在10℃以下恒温，施加540rpm机械搅拌，采用曝气管从溶解液的底部通入氨气曝气，通气比控制为0.1vvm，再取四氯化钛，控制三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛的用量摩尔比为1:0.3:0.12，四氯化钛的总加入时间为1.8h，完全加入后静置陈化12h，对反应液过滤，取滤饼置于烘箱中以80℃烘制干燥5h，制得前驱体。

步骤A2：将前驱体置于真空炉内，先升温至120℃烘制30min，之后升温至380℃焙烧1.2h，再升温至550℃焙烧45min，冷却后出料，采用气流粉碎机打散，制得Fe-Ti-Ce三元多孔载体。

2）制备酚类废水用催化降解剂

步骤S1：取四氢呋喃和去离子水混溶，投加环氧氯丙烷、三氟乙醇和少量三氯化铝，施加180rpm机械搅拌，水浴升温在45℃恒温搅拌反应35min，再加入氢氧化钠，继续升温至70℃，回流反应1.4h，其中，环氧氯丙烷、三氟乙醇、三氯化铝、氢氧化钠、四氢呋喃和去离子水的用量比为0.1mol：0.11mol：0.7g：6g：70mL：130mL，反应结束在85℃旋蒸，直至无水分蒸出，去除析出的沉淀，制得氟化中间体。

步骤S2：取氟化中间体和二氧六环混溶，加入少量三氟甲磺酸铝混合，再投加硅烷偶联剂KH550，室温下施加420rpm机械搅拌，反应3.5h，其中，氟化中间体、硅烷偶联剂KH550、三氟甲磺酸铝和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：0.3g：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到钝化吸附剂。

步骤S3：配制质量分数为10%的醋酸溶液，取钝化吸附剂和醋酸溶液混合，室温下施加120rpm搅拌水解1.2h，再加入Fe-Ti-Ce三元多孔载体，控制Fe-Ti-Ce三元多孔载体、钝化吸附剂和醋酸溶液的用量比为100g：20g：580mL，以33kHz超声分散10min制成悬浊液，之后施加1000rpm中高速机械搅拌，加入饱和碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤，再置于烘箱中在60℃下烘制干燥2h，制得酚类废水用催化降解剂。

实施例4

本实施例制备酚类废水用催化降解剂，具体实施过程如下：

1）制备Fe-Ti-Ce三元多孔载体

步骤A1、取三氯化铁和硝酸铈混合投料，加入去离子水并搅拌至完全溶解，采用冰水浴对溶解液降温，控制温度在10℃以下恒温，施加600rpm机械搅拌，采用曝气管从溶解液的底部通入氨气曝气，通气比控制为0.1vvm，再取四氯化钛，控制三氯化铁、硝酸铈和四氯化钛的用量摩尔比为1:0.35:0.15，四氯化钛的总加入时间为2h，完全加入后静置陈化12h，对反应液过滤，取滤饼置于烘箱中以80℃烘制干燥5h，制得前驱体。

步骤A2：将前驱体置于真空炉内，先升温至120℃烘制30min，之后升温至380℃焙烧1.2h，再升温至520℃焙烧50min，冷却后出料，采用气流粉碎机打散，制得Fe-Ti-Ce三元多孔载体。

2）制备酚类废水用催化降解剂

步骤S1：取四氢呋喃和去离子水混溶，投加环氧氯丙烷、三氟乙醇和少量三氯化铝，施加180rpm机械搅拌，水浴升温至48℃恒温搅拌反应35min，再加入氢氧化钠，继续升温至68℃，回流反应1.3h，其中，环氧氯丙烷、三氟乙醇、三氯化铝、氢氧化钠、四氢呋喃和去离子水的用量比为0.1mol：0.12mol：0.7g：5g：70mL：120mL，反应结束在85℃旋蒸，直至无水分蒸出，去除析出的沉淀，制得氟化中间体。

步骤S2：取氟化中间体和二氧六环混溶，加入少量三氟甲磺酸铝混合，再投加硅烷偶联剂KH550，室温下施加480rpm机械搅拌，反应4h，其中，氟化中间体、硅烷偶联剂KH550、三氟甲磺酸铝和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：0.2g：140mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，得到钝化吸附剂。

步骤S3：配制质量分数为10%的醋酸溶液，取钝化吸附剂和醋酸溶液混合，室温下施加120rpm搅拌水解1.3h，再加入Fe-Ti-Ce三元多孔载体，控制Fe-Ti-Ce三元多孔载体、钝化吸附剂和醋酸溶液的用量比为100g：21g：600mL，以33kHz超声分散10min制成悬浊液，之后施加1000rpm中高速机械搅拌，加入饱和碳酸钠溶液调节至中性，之后静置偶联12h，去除上清液，取底层沉淀用水洗涤，再置于烘箱中在60℃下烘制干燥2h，制得酚类废水用催化降解剂。

对比例

本对比例为现有研究中的高效铁钼系催化降解剂，具体制备方法为：将九水合硝酸铁、硫代乙酰胺和无水DMF混合溶解，再加入五氯化钼，施加240rpm机械搅拌，油浴升温并于90℃保温搅拌反应24h，离心取沉淀物水洗，再将沉淀物溶于DMF，转入反应釜内，升温至180℃反应5h，冷却后再次离心取沉淀冷冻干燥，得到FeS

为验证以上制备的酚类废水用催化降解剂的处理效果，配制浓度为100mg/L的双酚A溶液作为检测液模拟含酚废水，记录原始废水浓度为C

为验证以上制备的催化降解剂的循环效果，处理周期为180min，每次处理后分别用0.2μm滤膜过滤，采用80℃热水浸洗，循环10次，测试循环后的处理效果；

如图1-图5所示，为实施例1-实施例4以及对比例的具体测试数据，对测试数据进行处理，计算降解率=（C

表1 实施例1-4和对比例的测试数据

由表1数据可知，本实施例制备的酚类废水用催化降解剂，应用于芬顿体系中，对双酚A的降解率达到98.7-99.5%，表现出优异的深度降解作用，在循环使用10次后，降解率保持为78.1-85.4%，表现出良好的催化降解稳定性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。