一种无创针灸中医器具用抗菌材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种无创针灸中医器具用抗菌材料及其制备方法与应用，属于医疗器械技术领域。

背景技术

四环素是一种广谱抗生素，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有抗菌作用,尤其对肺炎双球菌、链球菌、淋球菌等有较强的抗菌效果，其抗菌机理主要是通过阻止细菌蛋白质的合成，具体的它可以与细菌的30S核糖体亚基结合，干扰tRNA与核糖体间的作用，从而抑制胜肽链的延长和蛋白质的合成。四环素抗菌谱较广，价格亦较低廉，在医疗和日化等领域有较广泛的应用，然而四环素却容易受外界环境影响，例如光、热和酸碱条件下容易失效导致抗菌效果变差。

无创针灸采用现代科学技术手段例如激光、红外线、电磁波、声波等代替针刺，通过刺激针灸穴位达到调节经络气血、疏通经络以及改善机体功能的目的，而无创针灸过程中往往需要频繁更换与皮肤接触的抗菌材料，四环素作为一种价格低廉且广谱抗菌效果优异的抗菌剂，非常适合应用于无创针灸用抗菌材料的制备，然而四环素却存在易受外界环境影响导致抗菌效果变差的问题，因此需要解决上述四环素的应用问题，才能使其具有广泛应用于无创针灸过程的潜力。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种无创针灸中医器具用抗菌材料及其制备方法与应用，本申请中提供的无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法，抗菌膜层与可溶夹层交替涂覆铺设，形成多层交替的抗菌膜层-可溶夹层-抗菌膜层夹心结构，并且夹心结构的两侧覆盖有遮光基体层，能够有效减少外界光、热以及酸碱对四环素的负面影响，保证其经过长期运输、保藏后应用在无创针灸过程中仍具有较好的抗菌效果。

根据本申请的一个方面，提供了一种无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：

1)抗菌膜溶液的制备：a)将四环素粉末超声处理或磁力搅拌溶解于丙酮溶剂中，获得四环素溶液；b)将聚碳酸酯粉末超声处理或磁力搅拌溶解于丙酮溶剂中，获得聚碳酸酯溶液；c)持续搅拌状态下，将所述聚碳酸酯溶液缓慢加入所述四环素溶液中，加入完成后继续搅拌获得抗菌膜溶液；

2)遮光基体溶液的制备：将聚四氯乙烯粉末超声处理或磁力搅拌溶解于丙酮溶剂中，获得所述遮光基体溶液；

3)可溶夹层溶液的制备：在水浴加热条件下，将聚乙烯醇粉末加入水中搅拌溶解，冷却后获得可溶夹层溶液；

4)抗菌材料的制备：将所述遮光基体溶液涂覆于承载体的表面，固化后形成遮光基体层，然后将所述可溶夹层溶液涂覆于所述遮光基体层之上，固化后形成可溶夹层，然后将所述抗菌膜溶液涂覆于所述可溶夹层之上，固化后形成抗菌膜层，经多次重复涂覆，可获得可溶夹层与抗菌膜层交替的结构，最后将所述遮光基体溶液涂覆于可溶夹层之上，即获得所述无创针灸中医器具用抗菌材料。

可选的，所述步骤c)中加入完成后继续搅拌40～60min。

可选的，所述步骤3)水浴温度为70～90℃，所述可溶夹层溶液冷却后的温度为40～50℃。

可选的，所述步骤a)中先将聚乙烯吡咯烷酮溶解于丙酮溶剂中，再加入四环素粉末超声处理或磁力搅拌后获得四环素溶液。

可选的，所述聚乙烯吡咯烷酮为改性的聚乙烯吡咯烷酮；

所述改性的聚乙烯吡咯烷酮的改性步骤包括：首先将聚乙烯吡咯烷酮加热溶解于乙醇溶剂中获得聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后将苯酚溶解于乙醇溶剂中获得苯酚溶液，最后将苯酚溶液缓慢滴加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，60～70℃搅拌反应2～3h，冷却后再去除溶剂即获得所述改性的聚乙烯吡咯烷酮。

根据本申请的另一个方面，提供了一种无创针灸中医器具用抗菌材料，所述无创针灸中医器具用抗菌材料根据任一项上述的制备方法制备获得。

根据本申请的又一个方面，提供了一种如上述的无创针灸中医器具用抗菌材料的使用方法，所述使用方法包括将所述抗菌材料溶解于溶剂中除去所述可溶夹层并获得所述抗菌膜层的步骤。

可选的，所述溶剂为水。

可选的，所述水溶剂中还含有醋酸。

根据本申请的最后一个方面，提供了如任一项上述的无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法或如上述的无创针灸中医器具用抗菌材料在制造无创针灸中医器具中的应用。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.根据本申请的无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法，能够避免四环素因热、光和酸碱的影响而失效，从而提高抗菌膜层中四环素的抗菌效果，明显提高抗菌膜层的极端条件的能力。

2.根据本申请的无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法，抗菌膜层与可溶夹层交替涂覆设置，其中可溶夹层能够起到防护作用，同时可方便地溶于水去除，不仅保证抗菌膜层的抗菌效果，还能方便用户使用以及降低包装成本。

3.根据本申请的无创针灸中医器具用抗菌材料的制备方法，聚碳酸酯与聚乙烯醇具有较好的分离效果，其中聚乙烯醇可以通过水方便地去除，能够避免采用其他常见溶剂而对抗菌膜层产生影响，同时采用苯酚对聚乙烯吡咯烷酮进行改性，提高了四环素与聚碳酸酯相容性从而使得抗菌膜层的抗菌效果明显提高。

4.根据本申请的无创针灸中医器具用抗菌材料的应用，在溶解抗菌材料中的可溶夹层时，在水溶剂中加入醋酸进行处理，能够显著提高四环素的抗菌能力。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的抗菌膜层表面的TEM结果图(图中，A为采用聚乙烯醇作可溶夹层分离后的抗菌膜层，B为采用聚乙烯醚作可溶夹层分离后的抗菌膜层)；

图2为本申请实施例涉及的抗菌膜层抗菌效果的SEM结果图(图中，A1和A2为实施例5抗菌膜层抗菌结果，B1和B2为对比例2抗菌膜层抗菌结果，注图中标尺单位10μm，右上角局部放大图标尺单位500nm)。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

四环素作为价格低廉、一种低毒性具有广谱抗菌能力的物质，在抗菌材料制备领域具有广泛的应用，然而四环素却非常容易受到光、热和酸碱的影响而失效。

无创针灸作为一种刚兴起的针灸技术，采用现代科学技术手段例如激光、红外线、电磁波、声波等代替针刺，通过刺激针灸穴位达到调节经络气血、疏通经络以及改善机体功能的目的，在无创针灸过程中需要频繁更换与皮肤接触的抗菌材料，采用传统硝酸银的方式成本过高，而采用季铵盐类具有较大的刺激性，在无创针灸过程中可能会过度刺激用户的皮肤。而四环素具有价格低廉适合作为无创针灸用抗菌耗材，另一方面具有广谱抗菌效果以及毒性低的优点，因此非常适合应用于无创针灸过程中。

为此，本发明提供了一种抗菌材料的制备方法，该制备方法能够解决四环素应用在无创针灸抗菌耗材过程中容易失效导致抗菌效果不佳的问题。具体的，本发明方案中，采用聚碳酸酯作为基体，四环素分布于聚碳酸酯基体中形成抗菌膜层，并引入由聚乙烯醇制备的可溶夹层，该可溶夹层能够使该抗菌材料放置于水中处理后即可去除，从而方便地获取多片可用的抗菌膜层，一方面降低了生产包装成本，另一方面提高实用性，由于无创针灸过程中往往需要同时使用多片抗菌膜层作为抗菌耗材，使得该抗菌材料再使用过程中更加方便快捷，更重要的是，通过增加可溶夹层，聚乙烯醇的存在能够对聚碳酸酯中四环素起到非常好的保护作用，再加上遮光基体层的防护，能够显著提高该抗菌材料中抗菌膜层的抗菌效果。

本发明制备方法中抗菌膜层使用的聚碳酸酯基体与加绒夹层中的聚乙烯醇具有较好的分离度，容易后期在使用过程中通过水即可分离，并且聚碳酸酯也能够起到对四环素的保护作用，能够避免四环素快速释放，然而发明人发现，制备抗菌膜层时，四环素在聚碳酸酯基体的相容性较差，导致四环素容易发生聚集而影响抗菌膜层发挥抗菌作用，为此发明人引入聚乙烯吡咯烷酮以增强四环素的抗菌效果，避免四环素释放过快，同时对聚乙烯吡咯烷酮进行改性，引入苯酚基团，从而使得四环素与聚碳酸酯基体的相容性明显改善，大大提高了该抗菌膜层的抗菌效果。

下面通过具体实施例对本发明方案进行进一步说明。

实施例1

1)抗菌膜溶液的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮20g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理30min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后称取四环素粉末2g缓慢加入三口烧瓶中，继续以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌50min，获得抗菌膜溶液。

2)遮光基体溶液的制备

称取聚四氯乙烯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以45kHz、200W的功率超声处理50min，使聚四氯乙烯完全溶解，从上面制备的聚四氯乙烯溶液中量取50mL，与150mL丙酮混合，稀释成浓度为10％的溶液，经1h自然沉淀后过滤去除杂质，得上清液即获得遮光基体溶液。

3)可溶夹层溶液的制备

精密称取聚乙烯醇粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入蒸馏水400mL混合均匀，在80℃恒温水浴中，使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌加热3h后聚乙烯醇粉末完全溶解，获得乳白色溶液，封口并冷却至50℃备用，获得聚乙烯醇溶液作为可溶夹层溶液。

4)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将遮光基体溶液涂覆于承载体表面，180℃烘干10min，得到厚度为1mm的遮光基体层，然后将可溶夹层溶液涂覆于遮光基体层上侧，80℃烘干5min，得到厚度为500μm的可溶夹层，将抗菌膜溶液涂覆于可溶夹层上侧，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

实施例2

1)抗菌膜溶液的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮20g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理30min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后称取四环素粉末2g缓慢加入三口烧瓶中，继续以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌40min，获得抗菌膜溶液。

2)遮光基体溶液的制备

称取聚四氯乙烯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以45kHz、200W的功率超声处理50min，使聚四氯乙烯完全溶解，从上面制备的聚四氯乙烯溶液中量取50mL，与150mL丙酮混合，稀释成浓度为10％的溶液，经1h自然沉淀后过滤去除杂质，得上清液即获得遮光基体溶液。

3)可溶夹层溶液的制备

精密称取聚乙烯醇粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入蒸馏水400mL混合均匀，在70℃恒温水浴中，使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌加热3h后聚乙烯醇粉末完全溶解，获得乳白色溶液，封口并冷却至45℃备用，获得聚乙烯醇溶液作为可溶夹层溶液。

4)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将遮光基体溶液涂覆于承载体表面，180℃烘干10min，得到厚度为1mm的遮光基体层，然后将可溶夹层溶液涂覆于遮光基体层上侧，80℃烘干5min，得到厚度为500μm的可溶夹层，将抗菌膜溶液涂覆于可溶夹层上侧，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

实施例3

1)抗菌膜溶液的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮20g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理30min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后称取四环素粉末2g缓慢加入三口烧瓶中，继续以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌60min，获得抗菌膜溶液。

2)遮光基体溶液的制备

称取聚四氯乙烯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以45kHz、200W的功率超声处理50min，使聚四氯乙烯完全溶解，从上面制备的聚四氯乙烯溶液中量取50mL，与150mL丙酮混合，稀释成浓度为10％的溶液，经1h自然沉淀后过滤去除杂质，得上清液即获得遮光基体溶液。

3)可溶夹层溶液的制备

精密称取聚乙烯醇粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入蒸馏水400mL混合均匀，在90℃恒温水浴中，使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌加热3h后聚乙烯醇粉末完全溶解，获得乳白色溶液，封口并冷却至40℃备用，获得聚乙烯醇溶液作为可溶夹层溶液。

4)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将遮光基体溶液涂覆于承载体表面，180℃烘干10min，得到厚度为1mm的遮光基体层，然后将可溶夹层溶液涂覆于遮光基体层上侧，80℃烘干5min，得到厚度为500μm的可溶夹层，将抗菌膜溶液涂覆于可溶夹层上侧，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

实施例4

1)抗菌膜溶液的制备

称取四环素粉末2g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素粉末完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌40min，获得抗菌膜溶液。

2)遮光基体溶液的制备

称取聚四氯乙烯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以45kHz、200W的功率超声处理50min，使聚四氯乙烯完全溶解，从上面制备的聚四氯乙烯溶液中量取50mL，与150mL丙酮混合，稀释成浓度为10％的溶液，经1h自然沉淀后过滤去除杂质，得上清液即获得遮光基体溶液。

3)可溶夹层溶液的制备

精密称取聚乙烯醇粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入蒸馏水400mL混合均匀，在80℃恒温水浴中，使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌加热3h后聚乙烯醇粉末完全溶解，获得乳白色溶液，封口并冷却至40℃备用，获得聚乙烯醇溶液作为可溶夹层溶液。

4)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将遮光基体溶液涂覆于承载体表面，180℃烘干10min，得到厚度为1mm的遮光基体层，然后将可溶夹层溶液涂覆于遮光基体层上侧，80℃烘干5min，得到厚度为500μm的可溶夹层，将抗菌膜溶液涂覆于可溶夹层上侧，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

实施例5

1)抗菌膜溶液的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮20g，放入500mL三口烧瓶中，加入乙醇400mL，密闭烧瓶，在电热水浴锅中，加热至65℃，同时使用磁力搅拌器以600rpm速度搅拌，搅拌加热2h，直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液；取苯酚3g，置于250mL三口烧瓶中，加入乙醇200mL，振荡使苯酚完全溶解，获得苯酚溶液；水浴65℃条件下，使用磁力搅拌器以500rpm速度搅拌的同时，将苯酚溶液以1ml/min的速度缓慢滴加至聚乙烯吡咯烷酮溶液中，滴加完毕，继续在65℃下搅拌反应2h，反应结束后立即取出溶液，在旋转蒸发器中减压蒸发，除去溶剂，再将产物真空干燥，可获得黄白色粉末，获得改性的聚乙烯吡咯烷酮。

称取改性的聚乙烯吡咯烷酮20g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理30min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后称取四环素粉末2g缓慢加入三口烧瓶中，继续以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌40min，获得抗菌膜溶液。

2)遮光基体溶液的制备

称取聚四氯乙烯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以45kHz、200W的功率超声处理50min，使聚四氯乙烯完全溶解，从上面制备的聚四氯乙烯溶液中量取50mL，与150mL丙酮混合，稀释成浓度为10％的溶液，经1h自然沉淀后过滤去除杂质，得上清液即获得遮光基体溶液。

3)可溶夹层溶液的制备

精密称取聚乙烯醇粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入蒸馏水400mL混合均匀，在80℃恒温水浴中，使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌加热3h后聚乙烯醇粉末完全溶解，获得乳白色溶液，封口并冷却至40℃备用，获得聚乙烯醇溶液作为可溶夹层溶液。

4)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将遮光基体溶液涂覆于承载体表面，180℃烘干10min，得到厚度为1mm的遮光基体层，然后将可溶夹层溶液涂覆于遮光基体层上侧，80℃烘干5min，得到厚度为500μm的可溶夹层，将抗菌膜溶液涂覆于可溶夹层上侧，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

实施例6

本实施例与实施例1的制备条件基本一致，区别之处在于，所述步骤3)可溶夹层溶液的制备中，获得的乳白色溶液冷却至30℃供步骤4)备用。

实施例7

本实施例与实施例1的制备条件基本一致，区别之处在于，所述步骤3)可溶夹层溶液的制备中，水浴温度为60℃。

实施例8

本实施例与实施例1的制备条件基本一致，区别之处在于，所述步骤1)缺少滴加完成后，继续以500rpm搅拌40min的步骤。

对比例1

1)抗菌膜溶液的制备

称取聚乙烯吡咯烷酮20g，放入250mL三口烧瓶中，加入丙酮200mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、100W的功率超声处理30min使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，然后称取四环素粉末2g缓慢加入三口烧瓶中，继续以40kHz、100W的功率超声处理20min使四环素完全溶解获得四环素溶液；称取聚碳酸酯粉末20g，放入500mL三口烧瓶中，加入丙酮400mL，密闭烧瓶，在超声波清洗机中，以40kHz、150W的功率超声处理40min，使聚碳酸酯完全溶解获得聚碳酸酯溶液；将聚碳酸酯溶液与四环素溶液的体积比定为4:1，按该比例取两种溶液，将四环素溶液置于涡轮搅拌器上，以500rpm的速度进行搅拌，同时以1ml/min的速度缓慢滴加聚碳酸酯溶液，滴加完成后，继续以500rpm搅拌40min，获得抗菌膜溶液。

2)抗菌材料的制备

取医用不锈钢片，尺寸50×100×0.2mm，超声清洗后烘干作为承载体，将抗菌膜溶液涂覆于承载体表面，100℃烘干5min，得到厚度为800μm含四环素的抗菌膜层，其中四环素含量控制在为2.5mg/cm

对比例2

本对比例与实施例1的制备条件基本一致，区别之处在于，所述步骤3)可溶夹层溶液的制备中：

精密称取聚丙烯酸粉末10g，放入250mL三口烧瓶中，加入蒸馏水200mL混合均匀，密闭烧瓶，在恒温磁力搅拌水浴锅中，将混合物加热至75℃，同时使用磁力搅拌器以400rpm的速度搅拌，搅拌加热4h直至完全溶解，获得聚丙烯酸溶液；取1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(EDC)1.2g，置于50mL烧杯中，加入去离子水40mL，振荡使EDC完全溶解，获得EDC溶液；将聚丙烯酸溶液置于磁力搅拌水浴锅中，控制温度75℃，搅拌速度400rpm，将EDC溶液以1mL/min的速度缓慢滴加至聚丙烯酸溶液中，滴加结束后继续在75℃下搅拌30min完成交联反应，将交联溶液取出后静置过夜，过滤除去杂质后取上清液作为可溶夹层溶液。

对比例3

本对比例与实施例1的制备条件基本一致，区别之处在于，所述步骤3)可溶夹层溶液的制备中：

取聚乙烯醚粉末20g，放于500mL三口烧瓶中，加入去离子水400mL，密闭烧瓶，在恒温磁力搅拌水浴锅中，将混合物加热至80℃，同时使用磁力搅拌器以600rpm的速度搅拌，搅拌加热3h，直至聚乙烯醚完全溶解，获得聚乙烯醚溶液；取FMP(Fluorescein-monophosphate monoammonium salt，CAS 197777-68-7)2g，置于50mL烧杯中，加入去离子水20mL，振荡使FMP完全溶解获得FMP溶液；将聚乙烯醚溶液放于磁力搅拌水浴锅中，控制温度80℃，搅拌速度500rpm，将FMP溶液以1mL/min的速度缓慢滴加至聚乙烯醚溶液中，滴加结束，继续在80℃下搅拌40min，完成交联反应，将交联溶液取出静置过夜，过滤除去杂质后取上清液作为可溶夹层溶液。

实施例9

向玻璃容器中加入800ml蒸馏水，取实施例1中制备的抗菌材料放置于蒸馏水中进行溶解，加热至35℃后摇晃45min后可溶夹层去除，抗菌膜层分离，过滤去除水后，通过消毒后的镊子可以夹取分离后的抗菌膜层，经反复冲洗三次后，最后放入烘箱中40℃加热烘干可获得抗菌膜层。

测试例1

对实施例1～8和对比例1～3中制备的抗菌材料进行性能测试以检测其中抗菌膜层的分离难易度以及抗菌效果。在分离难易度的测试中，向玻璃容器中加入800ml蒸馏水，取制备的抗菌材料放置于蒸馏水玻璃容器中，相同的温度以及速度摇晃进行可溶夹层的溶解，测定抗菌膜层完全分离所需的时间；在抗菌效果测试中，取0.2mL菌液(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)加入19.8mL生理盐水配制成菌悬液，均分成两份，一份菌悬液作为对照组，另一份作为实验组加入1cm*1cm的抗菌膜层样本，将实验组与对照组在振荡摇床200rpm振摇培育1h，检测10min、20min和30min后的杀菌效果；杀菌效果的表征采用杀菌率，其中计算杀菌率时，分别取等量实验组与对照组菌液做梯度稀释，每个稀释度做3个接种培养皿，置于37℃恒温培养箱培养24h后计数，以此计算杀菌率，其中杀菌率＝(M-M

表1分离难易度和抗菌效果测试结果

分析表1结果可知，实施例1～3相比与对比例1，本发明中提供的抗菌材料，虽然增加了分离的额外步骤，然而抗菌材料的抗菌效果明显提升，耐受极端条件的能力也明显增强，能够经长时间储藏以及恶劣运输和储藏环境的影响下，保持优异的抗菌能力，而抗菌膜层中，添加聚乙烯吡咯烷酮与四环素进行配合使用，不仅能够提高该抗菌材料的抗菌能力，而且提高了抗菌材料对恶劣环境的耐受能力，进一步使用苯酚对聚乙烯吡咯烷酮，能够提高四环素与聚碳酸酯的相容性，在使用抗菌膜层时，能够使得四环素更加均匀地释放，避免局部堆积导致的抗菌效果差的问题。

分析实施例6～7和对比例2～3的结果可知，抗菌膜溶液的制备条件与可溶夹层的制备条件与可溶夹层的材质对抗菌材料的抗菌性能与抗菌膜层分离的难易度具有明显的影响。其中对比例3中采用的聚乙烯醚作为可溶夹层材料时，具有非常好的保护作用，能够避免四环素的损失和失效，明显提高抗菌膜层的极端环境耐受能力，然而其分离时长过长，导致抗菌膜层在使用时分离难度过大，并且在测试过程中，发明人发现聚乙烯醚会在抗菌膜层有残留，导致抗菌膜层表面粗糙度增加，即便后续经过蒸馏水反复冲洗也难以去除，分离后的抗菌膜层的TEM结果如图1所示，而聚乙烯醚的残留一方面影响抗菌膜层与皮肤接触的效果，还会影响四环素的释放。对比例2中使用的聚丙烯酸，较容易溶于水而实现抗菌膜层的分离，然而其对抗菌膜层的防护作用差，尤其是极端条件处理200h后，抗菌膜层的抗菌能力下降明显，实施例5与对比例2的抗菌对比结果如图2所示，图2为分别在金黄色葡萄球菌和大肠杆菌菌液中，加入经极端条件处理200h后分离的抗菌膜层抗菌20min后的SEM扫描对比结果图，可见对比例2中采用聚丙烯酸作为可溶夹层时，能耐受短期的极端条件处理，在极端条件处理50h时尚能起到较好的保护作用，因此聚丙烯酸制备的可溶夹层并不适合与抗菌膜层配合制备需长期储藏的抗菌材料。

发明人发现，在对抗菌材料进行处理时，在溶解可溶夹层的水溶液中加入醋酸还能够进一步提高抗菌膜层中四环素的抗菌效果，发明人猜测可能得原因时，由于四环素的抗菌活性取决于其进入细菌体内并与细菌的30S核糖体亚基结合，进而抑制其合成蛋白质，在酸性环境中，四环素分子处于质子化的状态，此时四环素更易透过细菌的脂膜进入细胞内，与30S核糖体结合，从而能够发挥更强的抗菌作用。

四环素作为对人体毒性小且具有广谱抗菌的抗菌材料却容易因光、热和强酸、强碱条件失效，而在本发明提供的抗菌材料的制备方法，将四环素分布于聚碳酸酯基体中作为抗菌膜层，并添加可溶夹层与抗菌膜层交替涂覆形成抗菌膜层-可溶夹层-抗菌膜层的夹心结构，在夹心结构的两侧还包括有遮光基体层，能够有效减少四环素因外界环境导致的抗菌效果的下降，提高抗菌膜层对极端环境的耐受能力，从而有效提高抗菌膜层的抗菌效果，并且采用该夹心结构能够同时封装多层抗菌膜层，从而减少抗菌膜层的包装保护成本，且该抗菌材料还非常容易通过溶于水进行抗菌膜层的分离，用户使用时能够方便地通过水处理获得多片可用的抗菌膜层，方便在无创针灸过程中作为耗材进行使用，更重要的是能本发明提供的制备方法能够保证该抗菌材料中抗菌膜层在使用时其中的四环素能发挥优异的抗菌能力。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。