一种具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成与有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料及其制备方法与应用。

背景技术

白光发射材料在显示、照明设备以及探针领域具有重要的应用前景，一直是发光材料领域的研究热点之一。相比于无机材料，纯有机白光发射材料拥有诸多优点，例如良好的调节性、丰富的色彩、多样化的分子设计、较低的成本及毒性等，因而备受人们的青睐。到目前为止，大多数的白光材料是由具有不同发射波长的发光分子进行组合，通过调控组合的比例获得混合的白光。而相比于多分子组合的方法，具有单分子白光发射的材料能以单分子形式实现白光发射，在稳定性、可重复性以及制备方法等方面更具优势。然而，由于白光需要多波段的恰当的混合导致了该类材料在设计上存在一定的困难，单分子白光发射的材料被报道的很少。而到目前为止，已经报道的单分子白光材料包括非共轭连接的双荧光团、混合荧光/磷光系统和ESIPT(激发态分子内质子转移)分子几种类型。由于ESIPT分子具有合成简单，性质可调等优势，因此对于具有ESIPT性质的单分子白光发射材料的报道更多一些。在ESIPT分子中，可作为氢键供体的基团包括羟基、氨基和巯基。其中羟基由于酸性较大，在调控该类型的分子的双峰发射性质更为困难。而相比之下，氨基具有更小的酸性，因此在调控它的双峰发射性质更具有可操作性。因此，可以基于氨基ESIPT分子研究新型的单分子白光材料。该研究也将会进一步的丰富目前的单分子白光发射材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料及其制备方法与应用。本发明合成方法简单、产物提纯分离过程容易。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供的这种具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料，其结构如式Ⅰ所示：

本发明提供的这种如式Ⅰ所示具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将化合物1溶解于溶剂A后，在室温、搅拌条件下加入硝酸，在设定温度和搅拌条件下回流反应，反应结束后将反应液倾入水中，调节体系pH至设定范围后，抽滤，然后将滤渣洗涤、干燥、重结晶，得到固态中间产物；再将所述固态中间产物溶解于溶剂B，加入催化剂，在氢气保护气氛条件下继续反应，反应结束后，萃取、纯化，得到化合物2；

所述化合物1的结构式如式Ⅱ所示，所述化合物2的结构式如式Ⅲ所示：

2)将化合物2溶解于溶剂C，然后加入三光气，在设定温度下搅拌反应，反应结束后，分离纯化，得到化合物3；

所述化合物3的结构式如式Ⅳ所示：

3)将化合物3溶解于溶剂D，然后再加入化合物4，在搅拌条件下加热回流反应，反应结束后，分离纯化，得到化合物5；

所述化合物4的结构式如式Ⅴ所示，所述化合物5的结构式如式Ⅵ所示：

4)将化合物5加入溶剂E，然后加入缚酸剂，再加入苯甲酰氯，在搅拌条件下加热回流反应，反应完全后，分离纯化，得到如式Ⅰ所示具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料。

优选的，步骤1)中，所述溶剂A为乙酸酐。

优选的，步骤1)中，所述化合物1与溶剂A的摩尔体积比为(1-3)mmol:10mL；所述化合物1与硝酸的投料摩尔比为1:(1-1.5)；所述回流反应的温度为130～150℃，回流反应的时间为2-12h。

进一步优选的，步骤1)中，所述化合物1与溶剂A的摩尔体积比为3mmol:10mL；所述化合物1与硝酸的投料摩尔比为1:1.5；所述回流反应的温度为140℃，回流反应的时间为8-12h。

优选的，步骤1)中，所述固态中间产物与溶剂B的摩尔体积比为(1-3)mmol:10mL；所述溶剂B为四氢呋喃、甲醇中的一种；所述催化剂为Pd/C；所述继续反应的反应温度为室温，反应时间为12-24h。

进一步优选的，步骤1)中，所述固态中间产物与溶剂B的摩尔体积比为3mmol:10mL。

优选的，步骤2)中，所述溶剂C为二氯甲烷、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤2)中，所述化合物2与溶剂C的摩尔体积比为(1-4)mmol:10mL；所述化合物2与三光气的投料摩尔比为1:(1.1～1.3)。

进一步优选的，步骤2)中，所述化合物2与溶剂C的摩尔体积比为3mmol:10mL；所述化合物2与三光气的投料摩尔比为1:1.2。

优选的，步骤2)中，所述反应的设定温度为0℃，反应时间为2～5h。

优选的，步骤3)中，所述溶剂D为甲醇、乙醇中的至少一种；所述化合物3与溶剂D的摩尔体积比为(1～4)mmol:10mL；所述化合物3与化合物4的投料摩尔比为1:(1.4～1.6)；所述反应的温度为25～40℃，反应时间为6～10h。

进一步优选的，步骤3)中，所述化合物3与溶剂D的摩尔体积比为3mmol:10mL；所述化合物3与化合物4的投料摩尔比为1:1.5。

优选的，步骤4)中，所述溶剂E为二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的至少一种；所述化合物5与溶剂E的摩尔体积比为(1～4)mmol:10mL；所述化合物5与苯甲酰氯的投料摩尔比为1:(1.1～1.3)；所述反应的温度为0℃，反应时间为2～4h。

进一步优选的，步骤4)中，所述化合物5与溶剂E的摩尔体积比为3mmol:10mL；所述化合物5与苯甲酰氯的投料摩尔比为1:1.2。

优选的，步骤4)中，所述缚酸剂为有机碱，所述有机碱可以为三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶中的至少一种；所述化合物5与缚酸剂的投料摩尔比为1：(1.3～1.6)。

进一步优选的，步骤4)中，所述缚酸剂为三乙胺；所述化合物5与缚酸剂的投料摩尔比为1：1.5。

根据上述制备方法制得的具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料在有机光电材料领域中的应用。

根据上述制备方法制得的具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料在生物探针的成像中的应用。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的这种具有ESIPT性质的单分子白光发射荧光材料的制备方法简单，原料便宜易得，合成工艺简单，产率高，适合规模化生产以及推广运用。

2.本发明提供的单分子白光发射荧光材料具有在聚集态下能够表现出纯净的白光发射的性质，还具有高量子产率、固态发光等优势，因此在有机光电材料领域具有广阔的应用前景。

3.本发明提供的单分子白光发射荧光材料在结构上具有可进一步修饰的修饰位点，因此其在生物探针的成像中也具有很大的应用潜力。

附图说明

图1为单分子白光发射荧光材料的氢谱图。

图2为单分子白光发射荧光材料的碳谱图。

图3为单分子白光发射荧光材料在不同溶剂中的紫外吸收与荧光发射图谱。

图4为单分子白光发射荧光材料的AIE性质图。

图5为单分子白光发射荧光材料的AIE荧光发射谱图。

图6为单分子白光发射荧光材料的AIE现象图。

图7为单分子白光发射荧光材料的粒径表征图。

图8为单分子白光发射荧光材料的固态发光图。

图9为单分子白光发射荧光材料的CIE色度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1按如下合成路线合成单分子白光发射荧光材料：

具体包括以下步骤：

1)化合物2的合成：

称取1.57g 3-氯苯甲酸(10mmol)，置于100mL圆底烧瓶中，加入35mL乙酸酐，溶解后室温搅拌，然后加入0.67mL硝酸，140℃下搅拌回流10h，在反应过程中，反应溶液逐渐由灰色浊液变为淡黄色澄清液体；TLC监测反应进程，原料暗点斑逐渐减少，出现相对极性更大的紫外吸收点。待反应完毕后，将反应液倾入200mL水中，析出黄灰色沉淀，使用浓度为1M氢氧化钠溶液调节体系至中性后，大量淡黄色固体沉淀析出，减压抽滤得到淡黄色固体，将淡黄色固体用饱和氯化钠水溶液洗涤3次后，置于45℃烘箱中烘干，然后再溶于二氯甲烷后使用环己烷重结晶得到固态中间产物。然后称取1.8g该固态中间产物溶解于35mL四氢呋喃中，加入20mg Pd/C，将反应体系置于氢气条件下，室温搅拌12h，TLC监测反应进程，原料暗点斑逐渐减少，出现相对极性更大的紫外吸收点。反应完全后，过滤出滤液，并用四氢呋喃洗涤滤渣3次，合并有机溶液后，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)纯化，得到化合物2，计算产率为80％。

2)化合物3的合成：

称取1.3g化合物2(8mmol)，置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL二氯甲烷，溶解后室温搅拌，然后加入2.9g三光气(10mmol)，在氮气保护的条件下0℃搅拌5h，反应结束后，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1,v/v)分离，得到化合物3，计算产率为80％；

3)化合物5的合成：

将1.3g化合物3(6.5mmol)与22mL乙醇混合，然后再加入1g 2-氨基苯硫醇(8mmol)，在搅拌条件下室温反应8h，反应结束后，柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1,v/v)分离，得到化合物5；

4)单分子白光发射荧光材料的合成：

称取1.3g化合物5(5mmol)，置于250mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，溶解后，在0℃的条件下搅拌，然后加入1mL的三乙胺，继续搅拌10min，再加入840mg苯甲酰氯(6mmol)，继续反应4h。在反应过程中，反应溶液逐渐由黄色变为淡黄色澄清液体；TLC监测反应进程，原料暗点斑逐渐减少，出现相对极性更小的紫外和荧光吸收点。待反应完毕后，然后通过柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1,v/v)进行分离，得到1.6g白色固体粉末，即单分子白光发射荧光材料，计算产率为90％。

本实施例制得的单分子白光发射荧光材料的氢谱与碳谱分别如图1、2所示。

实施例2

实施例1制得的单分子白光发射荧光材料紫外吸收与荧光发射的验证

分别称取实施例1制备的荧光材料3.6mg溶于100mL不同有机溶剂中，得到在不同极性溶剂中浓度为100μM的荧光材料溶液，不同有机溶剂分别为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲醇。先测定它们的紫外吸收光谱图如图3中(a)所示，发现其最大吸收为360nm，然后在得到了光谱图数据之后，基于使用360nm波长的光源激发，观察各溶液的颜色情况，得到结果如图3中(b)所示。

从图3中可以看出，单分子白光发射荧光材料在360nm荧光光源下，在不同极性溶剂中，明显表现出不同荧光发射现象，随着溶剂极性的增加，荧光强度减弱。并且能够明显的发现双峰发射的性质，在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、正己烷溶剂中明显表现出荧光淬灭的现象。

实施例3

实施例1制得的单分子白光发射荧光材料的AIE效应验证

精密称取实施例1制备的荧光材料72mg，加入少量二甲基亚砜使其充分溶解，然后加入到100mL容量瓶中定容，摇匀后得到浓度为2mM的探针储备液。

配置四氢呋喃与水不同体积比的溶剂，四氢呋喃与水的体积比分别为100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70、20：80、10：90、5：95、1：99、0.5：99.5，将所述探针储备液分别加入这些溶剂中，准确配置成10μM的探针溶液。在360nm的荧光分光光度计下分别测定其在552nm和420nm处的荧光强度，并观察各溶液在365nm UV灯下的颜色变化，绘制曲线如图4～5所示。

从图4中可以看出，随着溶剂中水含量的增加，荧光材料在420nm处荧光强度呈逐渐升高趋势，同时552nm处荧光强度呈逐渐增加的变化，其中此两处荧光强度比值在水含量80％处，荧光强度存在突变点，说明探针具有明显的AIE效应。从图5可以发现，随着水的比例的增加，420nm和450nm的荧光强度增加的趋势明显。此外，图6可以发现随着溶剂中水含量的增加，在紫外灯下观察各比例溶液的颜色发生从无色到白色的变化。

实施例4

实施例1制得的单分子白光发射荧光材料的白光发射验证

精密称取实施例1制备的荧光材料72mg，加入少量二甲基亚砜使其充分溶解，然后加入到100mL容量瓶中定容，摇匀后得到浓度为2mM的探针储备液。

配置四氢呋喃与水的体积比为1:99的AIE溶剂体系，用于测量该体系下的荧光发射现象。首先通过动态光散射分析出该体系下分子的确处于聚集态，其聚集粒径为300nm左右(如图7所示)，通过荧光分光光度计记录它们的发射图谱，然后通过CIE软件，绘制出该点的色度图，如图9所示。计算出CIE坐标为(0.31，0.34)，证明该荧光材料确为白光发射的材料。