含铑层状催化剂结构及其制备方法

引言

这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。

技术领域

本公开涉及用于纯化来自燃烧过程的废气物流的催化剂，并涉及制备包含负载有铑催化剂的混合金属氧化物载体材料的层状催化剂结构的方法。

来自燃烧过程的废气通常含有多种燃烧反应副产物，包括未燃烧的烃（HC）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO

用于汽车内燃机的废气处理系统可包括设置在来自发动机的废气物流路径中的所谓三元催化剂（TWC），所述催化剂设计为在排放前将废气物流中的HC、CO和NO

发明内容

这一节提供本公开的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。

公开了用于纯化废气物流的层状催化剂结构。该层状催化剂结构包括催化剂载体和铑催化剂层。该催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和直接在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上形成的第二胶体二氧化铈层。铑催化剂层包含吸附在催化剂载体的外表面上的铑离子和/或铑原子的原子分散体。

铑离子和/或铑原子的原子分散体可以排布在催化剂载体的外表面上，位于第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处。

铑催化剂层可以基本不含直径大于或等于大约1纳米的Rh粒子，并可以基本不含直径大于或等于大约1纳米的Rh粒子的团簇。

在大约500℃的温度下的氧化处理之后和在大约60℃的温度下的CO吸附之后，采用漫反射红外傅里叶变换光谱法，该层状催化剂结构可表现出在大约2101 cm

在大约500℃的温度下的氧化处理之后和在大约60℃的温度下的CO吸附之后，采用漫反射红外傅里叶变换光谱法，该层状催化剂结构可以不表现出在大约2070 cm

铑催化剂层按重量计可构成该层状催化剂结构的大于或等于大约0.1%至小于或等于大约2%。

在多个方面，铑催化剂层按重量计可构成该层状催化剂结构的大于或等于大约0.2%至小于或等于大约1%。

第一二氧化铈层可具有大于或等于大约30 m

第一二氧化铈层和第二胶体二氧化铈层按重量计可共同构成该层状催化剂结构的大于或等于大约5%至小于或等于大约40%。

从来自汽油驱动内燃机的废气物流中除去烃、一氧化碳和氮氧化物的方法可包括使该废气物流在该层状催化剂结构上通过。

公开了制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法。在该方法中，将含铑前体溶液施加到催化剂载体的外表面上。该催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和沉积在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上的第二胶体二氧化铈层，使得催化剂载体的外表面由第二胶体二氧化铈层限定。该含铑前体溶液包含在水性介质中的带正电的铑离子或带正电的含铑配合物。将催化剂载体和含铑前体溶液加热以蒸发水性介质并在催化剂载体的外表面上形成铑离子的原子分散体。

在将含铑前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，可以将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的铑离子和/或带正电的含铑配合物可以静电吸附到催化剂载体的外表面上。

带正电的铑离子和/或带正电的含铑配合物可以在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。

该方法可进一步包括在水溶液中溶解或分散含铑化合物以形成含铑前体溶液。该含铑化合物可包含硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、铑胺配合物、铑水合物配合物或其组合。

可采用湿浸渍技术或初湿含浸技术用含铑前体溶液浸渍该催化剂载体。

该催化剂载体和该含铑前体溶液可以在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下在含氧O

加热催化剂载体和含铑前体溶液可以释放氮气、氮氧化物、氨、氯气、丙酮、二氧化碳、水或其组合的气体或蒸气。

该水性介质可包括氢氧化铵水溶液或硝酸溶液。

该含铑前体溶液可具有大于或等于大约5至小于或等于大约12的pH。

本发明公开了以下技术方案：

方案1．用于纯化废气物流的层状催化剂结构，所述层状催化剂结构包括：

催化剂载体，其包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和直接在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上形成的第二胶体二氧化铈层；和

铑催化剂层，其包括吸附在催化剂载体的外表面上的铑离子和/或铑原子的原子分散体。

方案2．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中所述铑离子和/或铑原子的原子分散体排布在催化剂载体的外表面上，位于第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处。

方案3．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中所述铑催化剂层基本不含直径大于或等于大约1纳米的Rh粒子，且基本不含直径大于或等于大约1纳米的Rh粒子的团簇。

方案4．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中在大约500℃的温度下的氧化处理之后和在大约60℃的温度下的CO吸附之后，采用漫反射红外傅里叶变换光谱法，所述层状催化剂结构表现出在大约2101 cm

方案5．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中在大约500℃的温度下的氧化处理之后和在大约60℃的温度下的CO吸附之后，采用漫反射红外傅里叶变换光谱法，所述层状催化剂结构不表现出在大约2070 cm

方案6．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中所述铑催化剂层按重量计构成所述层状催化剂结构的大于或等于大约0.1%至小于或等于大约2%。

方案7．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中所述铑催化剂层按重量计构成所述层状催化剂结构的大于或等于大约0.2%至小于或等于大约1%。

方案8．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中所述第一二氧化铈层具有大于或等于大约30 m

方案9．根据方案1所述的层状催化剂结构，其中第一二氧化铈层和第二胶体二氧化铈层按重量计共同构成所述层状催化剂结构的大于或等于大约5%至小于或等于大约40%。

方案10．从汽油驱动内燃机的废气物流中除去烃、一氧化碳和氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气物流在方案1的层状催化剂结构上通过。

方案11．制备用于纯化废气物流的层状催化剂结构的方法，所述方法包括以下步骤：

（a）将含铑前体溶液施加到催化剂载体的外表面上，所述催化剂载体包括氧化铝基底、设置在氧化铝基底上并在氧化铝基底上方基本连续地延伸的第一二氧化铈层、和沉积在氧化铝基底上方的第一二氧化铈层上的第二胶体二氧化铈层，使得催化剂载体的外表面由第二胶体二氧化铈层限定，其中所述含铑前体溶液包含在水性介质中的带正电的铑离子或带正电的含铑配合物；和

（b）将催化剂载体和含铑前体溶液加热以蒸发水性介质并在催化剂载体的外表面上形成铑离子的原子分散体。

方案12．根据方案11所述的方法，其中，在步骤（a）中将含铑前体溶液施加到催化剂载体的外表面上时，将净负电荷提供至催化剂载体的外表面，带正电的铑离子和/或带正电的含铑配合物静电吸附到催化剂载体的外表面上。

方案13．根据方案12所述的方法，其中带正电的铑离子和/或带正电的含铑配合物在第二胶体二氧化铈层中的表面缺陷位点的位置处静电吸附到催化剂载体的外表面上。

方案14．根据方案1所述的方法，进一步包括：

在水溶液中溶解或分散含铑化合物以形成步骤（a）的含铑前体溶液，

其中所述含铑化合物包含硝酸铑、氯化铑、乙酸铑、铑胺配合物、铑水合物配合物或其组合。

方案15．根据方案11所述的方法，其中采用湿浸渍技术或初湿含浸技术在步骤（a）中用含铑前体溶液浸渍所述催化剂载体。

方案16．根据方案11所述的方法，其中将所述催化剂载体和所述含铑前体溶液在大于或等于大约350℃至小于或等于大约800℃的温度下在含氧O

方案17．根据方案11所述的方法，其中在步骤（b）中加热催化剂载体和含铑前体溶液释放氮气、氮氧化物、氨、氯气、丙酮、二氧化碳、水或其组合的气体或蒸气。

方案18．根据方案11所述的方法，其中所述水性介质包括氢氧化铵水溶液或硝酸溶液。

方案19．根据方案11所述的方法，其中所述含铑前体溶液具有大于或等于大约5至小于或等于大约12的pH。

由本文中提供的描述将显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。

图1是制备层状催化剂结构的方法中的步骤的示意性描绘，其中用含Ce前体溶液浸渍Al

图2是已经对Al

图3是图2的Al

图4是包括图3的Al

图5是图4的催化剂载体的示意性描绘，其中用含Rh前体溶液浸渍该催化剂载体的第二胶体CeO

图6是图5的第二胶体CeO

图7是包括图5的催化剂载体和通过对图5的催化剂载体和含Rh前体溶液施以第三热处理在该催化剂载体的第二胶体CeO

图8描绘了获自采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）收集的一定体积的图7的层状催化剂结构上的CO吸附测量的吸光度（a.u.）vs.波数（cm

在附图的几个视图中，相应的附图标记指示相应的部件。

具体实施方式

提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。

本文所用的术语仅为了描述示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了指定特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该替代性实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或工艺步骤。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须要求它们以所论述或例示的顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。

当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的组合。

尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其它一个或多个元件或特征的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限并包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式最后提供的实施例外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

除非另行说明，本文所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以泛指含有至少优选的化学成分、元素或化合物但也可包含附加元素、化合物或物质的物质，包括痕量杂质。

现在参考附图更充分描述示例性实施方案。

本公开涉及用于纯化来自燃烧过程的废气物流的含有铑（Rh）、二氧化铈（CeO

在实践中，公开的Rh/CeO

现在参照图1，制备层状催化剂结构10（图7）的方法可以包括其中制备催化剂载体12（图4）的第一步骤和其中在催化剂载体12的表面32上沉积铑 (Rh)催化剂层14（图7）以形成层状催化剂结构10的第二步骤。在第一步骤中，可以提供限定外表面20的氧化铝（Al

如图1中所示，可以通过将含Ce前体溶液22直接施加到Al

现在参照图2，在将含Ce前体溶液22施加到Al

第一CeO

现在参照图3，在形成第一CeO

现在参照图4，对Al

第二胶体CeO

第一CeO

现在参照图5，在形成第二胶体CeO

含Rh前体溶液30可以通过在水性介质中溶解或分散铑或含铑化合物来制备。在一些方面，该水性介质可包含或基本由水（H

含Rh前体溶液30配制为促进分离的Rh

可以采用湿浸渍技术或干浸渍或初湿含浸技术用含Rh前体溶液30浸渍该催化剂载体12。如果采用湿浸渍技术，施加到催化剂载体12的表面32上的含Rh前体溶液30的体积将大于催化剂载体12的计算孔隙体积。如果采用干浸渍或初湿含浸技术，施加到催化剂载体12的表面32上的含Rh前体溶液30的体积将基本等于催化剂载体12的计算孔隙体积。

现在参照图7，对催化剂载体12和含Rh前体溶液30施以第三热处理以便直接在催化剂载体12的表面32上（即直接在第二胶体CeO

第三热处理可包括在含氧O

该Rh催化剂层14可包含直接沉积在催化剂载体12的表面32上（即在第二胶体CeO

该Rh催化剂层14可基本上由铑组成。该Rh催化剂层14按重量计构成该层状催化剂结构10的大于或等于大约0.1%或大约0.2%、小于或等于大约2.0%或大约1.5%、或大约0.1%至大约2.0%、或大约0.2%至大约1.5%。在一些方面，该Rh催化剂层14按重量计可构成该层状催化剂结构10的大约0.5%或大约1.0%。

第二胶体CeO

层状催化剂结构10可以是基本球形的粒子，具有大于或等于200微米至小于或等于500微米的直径。多个层状催化剂结构10可以定位在来自燃烧过程的废气物流的路径中以帮助催化废气物流中未燃烧的烃（HC）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）和二氧化氮向二氧化碳（CO

该层状催化剂结构10的HC、CO和NO转化效率可以通过将一定体积的层状催化剂结构10暴露于包含CO、NO、C

层状催化剂结构10可表现出极高的催化活性，即使在采用贫-富循环老化方案对层状催化剂结构10施以模拟汽油发动机废气物流之后也如此，其中模拟废气物流的组合物在贫燃料和富燃料的模拟发动机排气条件下反复循环。此类贫-富循环老化方案可以在高于大约450℃的温度下进行超过20分钟的持续时间。在对层状催化剂结构10施以贫-富循环老化方案后，该层状催化剂结构10可具有大约338℃的用于CO氧化的T50，大约343℃的用于NO还原的T50和大约375℃的用于C

可以采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）来确认和/或证实分离的Rh

如图8所示，获自在一定体积的层状催化剂结构10上收集的CO吸附测量的吸光度（a.u.）100vs.波数（cm

为了举例说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各要素或特征通常不限于该实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。