一种催化剂及其制备方法和采用该催化剂由二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法

技术领域

本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类非均相铑催化剂及其制备方法，和采用该催化剂催化二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法。

背景技术

异丁烯是原油加工过程中产生的副产品，其产量较大，是一种重要的有机化工原料。异丁烯齐聚反应生成的二聚体(C

近年来，铑或钴催化剂催化的二聚异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯单体或混合物)经(异构化)氢甲酰化制备异壬醛得了巨大的进步，例如金属铑催化剂(J.Mol.Catal A:Chem.1997,115,265；J.Organomet.Chem.1997,545-546,139；Catal.Commun.2002,3,429；J.Mol.Catal A:Chem.2005,234,9；Fuel Process.Technol.2009,90,1241；Micropor.Mesopor.Mater.2013,177,135)和金属钴催化剂(J.Organomet.Chem.1974,81,97；J.Organomet.Chem.1986,307,65；Appl.Organomet.Chem.1991,5,517；Chem.Eur.J.2019,25,5534；Science 2020,367,542；Science 2022,377,1223)。尽管二聚异丁烯异构化氢甲酰化反应研究取得了巨大的进展，但无论是铑催化剂还是钴催化剂均不能实现二聚异丁烯高效转化和3,5,5-三甲基几醛的高选择性转化。

膦配体辅助的铑催化剂(J.Mol.Catal A:Chem.2002,188,79)能够达到这一目的，说明含膦铑催化剂对二聚异丁烯的异构化和氢甲酰化具有重要作用，但均相催化中金属和配体的流失以及产物的分离极大地提高了生产成本。2022年，石峰等(J.Phys.Chem.C2022,126,273)报道了N掺杂碳负载的CoFe合金催化的2,4,4-三甲基-1-戊烯氢甲酰化，虽然该催化方法能够实现较高的烯烃转化率和线性醛的选择性，但问题在于烯烃还原产物含量很高，仍然不够理想。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，本申请综合有机膦配体的高效高选择性和非均相催化易分离提纯以及金属回收再利用的特点，成功开发了一种含膦酯多孔有机聚合物负载铑催化剂，其不仅可以高效地催化2,4,4-三甲基-2-戊烯进行异构化氢甲酰化反应制备附加值更高的线性醛，而且反应完成后可以实现催化剂的回收再用，避免了金属和配体的流失，循环催化性能良好，可以大大降低生产成本。

根据本发明的一个方面，本发明的目的之一在于提供一类新型含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂，该催化剂是由Rh前驱体与含膦多孔有机聚合物配体采用浸渍法制备而成，其中按照Rh元素计算，Rh的负载量为催化剂总质量的0.01％-10％，优选为0.11％-5％；所述Rh前驱体可以选自RhBr

通式(I)中m:n＝1:1至1:50，优选为1:1至1:30，例如可以为1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30或者上述值之间的任何范围，m:n表示构成所述含膦酯多孔有机聚合物的乙烯基功能化的含膦聚合单体与苯乙烯类共聚单体的摩尔比，例如所述摩尔比为1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30。

通式(I)的结构并不表示各单体的链接顺序，各单体的链接顺序不固定，为无规型聚合物。

其中，R选自

R

优选地，R

R

优选地，R

根据本发明的另一个方面，本发明的另一目的在于提供一种上述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂的制备方法，所述制备方法如下进行：氩气保护下，取一定量的Rh前驱体和含膦多孔有机聚合物配体，在自由基引发剂作用下于溶剂中一定温度下搅拌24小时，减压除去溶剂即可制得所述催化剂。

优选地，所述Ru前驱体可以选自RhBr

优选地，基于Rh元素计算，Rh的负载量为催化剂总质量的0.01％-10％，优选为0.11％-5％。

优选地，自由基引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化叔丁醇或过氧化环己酮。

优选地，所述溶剂选自正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、乙腈、甲醇、乙醇、甲苯，优选为1,4-二氧六环和甲苯。

优选地，温度为0℃-100℃，优选为10℃-50℃。

所述含膦多孔有机聚合物的制备方法如下：氩气保护下，取一定量乙烯基功能化的含膦聚合单体

优选地，所述苯乙烯类共聚单体选自

优选地，所述含膦聚合单体与所述苯乙烯类共聚单体的摩尔比为1:1-1:100，优选为1:2.5-1:30。

优选地，所述自由基引发剂的用量为原料中乙烯基摩尔量的0.1％-5％，优选为1％。

优选地，所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种，优选为过氧化叔丁醇或过氧化环己酮。

优选地，反应温度为50℃-150℃，优选为80℃-100℃。

所述乙烯基功能化的含膦聚合单体的制备方法如下：

其中，R

步骤1：取化合物A、TEA和PCl

步骤2：取化合物C、MgCl

步骤3：取化合物D、原甲酸三甲酯、四丁基三溴化铵加入反应瓶中，加甲醇溶解，室温下搅拌反应3小时，加入甲醇稀释，将K

步骤4：将叔丁醇钾和溴代甲基三苯基膦加入反应瓶中，加入乙酸乙酯，室温搅拌反应5min，将化合物E加入到上述溶液中，50℃搅拌反应6小时。降温，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，柱层析分离纯化，得化合物F。

步骤5：氩气保护下，将化合物F和TEA加入反应瓶中，加四氢呋喃溶解，室温下加入试剂B，继续搅拌反应1小时，加稀盐酸淬灭反应，乙酸乙酯萃取，柱层析分离得乙烯基功能化的含膦聚合单体(化合物G)。

步骤6：在干燥的史莱克管中，加自由基引发剂过氧叔丁醇和化合物G，氩气保护下，加入二乙烯基苯和，封口，80℃反应48h。降至室温，加甲醇沉淀，过滤，甲醇洗涤，真空干燥。白色固体的通式(I)表示的聚合物。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的另一个目的在于提供所述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂在催化二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法中的用途。

根据本发明的另一个方面，根据本发明的另一个目的在于提供一种二聚异丁烯异构化氢甲酰化制备异壬醛的方法，所述方法在所述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂的存在下进行，所述方法包括：

将一定量的根据本发明的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂和烯烃化合物加入到高压釜中，用合成气(CO/H

优选地，所述烯烃化合物选自二聚异丁烯。

优选地，所述烯烃化合物与Rh的摩尔比为1000:1至30000:1，优选为10000:1。

优选地，所述合成气的压力为2～6兆帕，优选为2兆帕。

优选地，所述反应温度为60～120℃，优选为80～100℃。

优选地，所述反应时间为1～24小时，优选为5～12小时。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、双齿亚磷酸酯单体及高聚物的合成中，所用原料廉价，条件相对温和，实验所用试剂安全毒性小，可实现规模化生产；聚合物以二乙烯基苯为共聚单体，具有更多的聚合位点，形成的聚合物分子量更高，更易于回收再利用。

2、相比同类型的二齿磷配体聚合物，其配位催化效果更好，预制催化剂在催化完成后回收率高，基本上没有金属流失，有利于后续的分离纯化，且底物普适性更强，线性醛的选择性更好。

3、在内烯烃的异构化氢甲酰化反应中，本发明含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂在溶剂中展示出非常好的溶胀效应，使催化位点更加暴露，从而展现出更好的催化效果。这

4、在内烯烃的异构化氢甲酰化中所使用的温度低，合成气压力小，反应时间短，催化剂负载量低(0.1mol％)，说明此催化剂催化性能优越。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的吸附解析曲线。

图2为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的孔径分布图。

图3为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的扫描电镜图。

图4为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的透射电镜图。

图5为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的固体核磁碳谱。

图6为制备实施例1中制备的含膦多孔有机聚合物负载Rh催化剂的热重分析谱图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

同时，在本发明中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布Mw/Mn。

本发明的发明人经过大量研究发现，采用所述含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂可以有效控制内烯烃转化为多一个碳的线性醛。

根据本实施例制备的含膦多孔有机聚合物其分子量为80000～120000g/mol，聚合度n约为47至71。比表面积为426m

材料表征所用仪器：

(1)凝胶色谱仪：型号为HELEOS System，生产厂家为美国Wyatt公司

(2)物理吸附仪：型号为autosorb iQ，生产厂家为美国康塔仪器公司

(3)冷场发射扫描电子显微镜：型号为S-4800，生产厂家为日本Hitachi日立公司

(4)透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为日本Hitachi日立公司

(5)物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司

(6)同步热重--差示扫描量热仪：型号为STA449F5 jupiter，生产厂家为美国耐驰公司

(7)宽腔固体核磁共振波谱仪：型号为Bruker 400M，生产厂家为瑞士布鲁克公司

实施例

实施例1：化合物B的制备

氩气保护下向250mL三口瓶中加入THF(100mL)、TEA(18mL，3.5eq)，和PCl

实施例2：化合物D的制备

向2L的三口瓶中依次加入MgCl

实施例3：化合物E的制备

取1000mL三口瓶，加入化合物D(5g，1eq)、超干MeOH(25mL)、CH(OMe)

实施例4：化合物F的制备

取250mL三口瓶，加入甲基三苯基溴化磷(13.3g，4.5eq)、化合物E(2.5g，1eq)和THF(125mL)，搅拌下分批加入t-BuOK(2.3g，2.5eq)，氩气保护下，50℃搅拌反应6h。反应结束后，加300mL水稀释，300mL乙酸乙酯萃取两次，然后用NaCl水溶液洗涤，旋蒸，柱层析分离，得1.5g白色固体(化合物F)。

实施例5：化合物G的制备

取50mL三口瓶，氩气保护下，向溶有化合物F(200mg，1eq)和TEA(272mg，2eq)的THF(5mL)溶液中加入化合物B，室温反应30min。加50mL水淬灭，20mL EA萃取两次，旋蒸，柱层析分离，得380mg白色固体(化合物G)。

实施例6：含膦多孔有机聚合物DPL-2.5的制备

在氩气保护下，取460mg化合物G、206mg二乙烯苯和自由基引发剂15mg过氧叔丁醇加入反应瓶中，加5ml THF溶解，转移至水热釜，80℃反应48h。降至室温，加甲醇分散，过滤，干燥得640mg含膦多孔有机聚合物。

实施例7：含膦多孔有机聚合物DPL-5的制备

在氩气保护下，取460mg化合物G、412mg二乙烯苯和15mg过氧叔丁醇加入反应瓶中，加10ml THF溶解，转移至水热釜，80℃反应48h。降至室温，加甲醇分散，过滤，干燥得810mg含膦多孔有机聚合物。

实施例8：含膦多孔有机聚合物DPL-10的制备

在氩气保护下，取460mg化合物G、824mg二乙烯苯和30mg过氧叔丁醇加入反应瓶中，加20ml THF溶解，转移至水热釜，80℃反应48h。降至室温，加甲醇分散，过滤，干燥得1.0g含膦多孔有机聚合物。

实施例9：含膦多孔有机聚合物DPL-20的制备

在氩气保护下，取460mg化合物G、1.65g二乙烯苯和60mg过氧叔丁醇加入反应瓶中，加40ml THF溶解，转移至水热釜，80℃反应48h。降至室温，加甲醇分散，过滤，干燥得1.7g含膦多孔有机聚合物。

实施例10：含膦多孔有机聚合物DPL-30的制备

在氩气保护下，取460mg化合物G、2.47g二乙烯苯和90mg过氧叔丁醇加入反应瓶中，加10ml THF溶解，转移至水热釜，80℃反应48h。降至室温，加甲醇分散，过滤，干燥得810mg含膦多孔有机聚合物。

实施例11：含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-2.5的制备

氩气保护下，取680mg含膦多孔有机聚合物DPL-2.5分散于30ml四氢呋喃中，加58mg Rh

实施例12：含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-5的制备

氩气保护下，取960mg含膦多孔有机聚合物DPL-5分散于30ml四氢呋喃中，加58mgRh

实施例13：含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10的制备

氩气保护下，取1.32g含膦多孔有机聚合物DPL-10分散于30ml四氢呋喃中，加58mgRh

实施例14：含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-20的制备

氩气保护下，取2.16g含膦多孔有机聚合物DPL-20分散于30ml四氢呋喃中，加58mgRh

实施例15：含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-30的制备

氩气保护下，取3.0g含膦多孔有机聚合物DPL-30分散于30ml四氢呋喃中，加58mgRh

应用实施例1-4：温度的影响

在手套箱中，取19mg制备实施例11中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-2.5、8mmol二聚异丁烯和4mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表1所示：

表1

从表1数据可以看出在含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-2.5的催化下，80-110℃下均可实现二聚异丁烯异构化氢甲酰化，在100℃下的转化率最高，低于100℃二聚异丁烯的转化率降低，但其线性醛的选择性很高；高于100℃二聚异丁烯的转化率和线性醛的选择性均降低，且有更多的烯烃氢化和醛氢化的产物生成。

应用实施例5-8：催化剂的影响

在手套箱中，取19-77mg制备实施例11-15中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-2.5-30(其中，Rh@DPL-2.5(19mg)，Rh@DPL-5(26mg)，Rh@DPL-10(35mg)，Rh@DPL-20(56mg)，Rh@DPL-30(77mg))、8mmol二聚异丁烯和4mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表2所示：

表2

比较应用实施例3和5-8的数据可以看出不同的催化剂对二聚异丁烯的转化率均较高，不同的催化剂对线性醛的选择性都非常好，其中催化剂Rh@DPL-10为3-己烯的异构化氢甲酰化提供了最佳方案。

应用实施例9-12：压力的影响

在手套箱中，取35mg制备实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和4mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表3所示：

表3

比较应用实施例6和9-12可以看出随着压力的升高二聚异丁烯的转化率逐渐升高，但产物醛的选择性表现出先增高后降低的趋势，而且2-5兆帕合成气压力下结果差别不大。然而转化率、线性醛的选择性在4兆帕时值最理想。因此，选择4兆帕为最佳反应压力。

应用实施例13-16：溶剂的影响

在手套箱中，取35mg制备实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和4mL溶剂加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表4所示：

表4

对比应用实施例10和13-16可以看出溶剂的改变对二聚异丁烯的转化率没有明显影响，但线性醛的选择性表现出不同的趋势，即在非极性溶剂中线性醛的选择性更好，在极性溶剂中线性醛的选择性较差。因此，溶剂选择为甲苯。

应用实施例17-19：浓度的影响

在手套箱中，取35mg制备实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和2-16mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表5所示：

表5

对比应用实施例10和17-19可以看出浓度变化对二聚异丁烯的转化率影响较大，浓度过高和过低都会导致转化率的降低，但浓度对线性醛的选择性影响较小。综合来看，底物浓度为2mmol/L时实验结果较好。

应用实施例20-22：催化剂用量的影响

在手套箱中，取35mg制备实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和2-16mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表5所示：

表6

对比应用实施例10和20-22可以看出随着催化剂含量的升高二聚异丁烯的转化率逐渐升高，但催化剂的用量对线性醛的选择无明显影响。综合来看，催化剂用量为0.1mol％时实验结果较好。

应用实施例23-25：无配体，二齿配体单体和二齿配体聚合物比较

在手套箱中，取表7中指出的催化剂，商品化或(和)实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和4mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

具体底物转化率和醛的选择性如表6所示，其中Rh

表7

对比应用实施例10和23-25可以看出无配体促进下二聚异丁烯的转化率和线性醛的选择性均较差，支链醛和烯烃还原产物所占比重较大，因此单纯Rh

应用实施例17-21：循环次数的影响

在手套箱中，取35mg制备实施例13中制备的含膦多孔有机聚合物负载铑催化剂Rh@DPL-10、8mmol二聚异丁烯和4mL甲苯加入到高压釜中，密封高压釜，用合成气(CO/H

催化剂通过离心分离，加少量甲苯洗涤，将回收的催化剂加入反应釜中，加8mmol二聚异丁烯，密封高压釜，用氢气置换气体3次，然后通入4兆帕的合成气，在100℃下搅拌反应12小时。降温，放气，打开反应釜通过气相色谱检测分析。如此重复循环使用催化剂5次。

具体底物转化率和醛的选择性如表8所示：

表8

对比应用实施例10和17-20可以看出随着循环次数的增加，二聚异丁烯的转化率逐渐降低，但线性醛的选择性无明显变化。5次循环二聚异丁烯的转化率均在95％以上且保持线性醛的选择性不变，由此看出此催化剂有较好的循环性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。