一种pH变色保水剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及种植技术技术领域，尤其是指一种pH变色保水剂及其制备方法与应用。

背景技术

水是农林业生产的基础，我国水资源相对匮乏、肥料利用率低，干旱以及半干旱地区土地面积占国土面积的50-55％，氮肥和磷肥的利用率分别仅为30-35％和10-25％。随着我国农林业节水制度政策不断建设和健全，以及全面加强资源节约的战略部署，吸水保水材料的研发已是重中之重。

传统保水剂使用的是高吸水性树脂，它是一种含有大量亲水性基团的高分子材料，吸水保水性能好，同时还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。高吸水性树脂广泛用于农业、林业、园艺等领域。然而，传统的高吸水性树脂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐类，难以被土壤中的微生物和细菌所分解，是非生物降解型聚合物，这类石油基材料的大量使用给环保和可持续发展带来了巨大的压力。

淀粉、纤维素等天然可降解材料接枝丙烯酸盐、丙烯酰胺类保水剂的成功研发，为生物可降解保水剂的研究提供了一种新思路。小麦面筋蛋白是小麦淀粉及工业酒精的副产物，作为一种天然的植物蛋白具有廉价易得、可降解的优势，2021年我国小麦产量年产量高达35万吨，然而，其目前主要用于食品领域，利用量有限，大量小麦面筋蛋白作为饲料廉价处理。因此，亟待开发新的产品，拓宽其应用渠道。小麦面筋蛋白中主要包含麦醇溶蛋白和麦谷蛋白，蛋白质含量高达80％，由于其含有大量的半胱氨酸残基，这些残基可以形成二硫键，进而形成分子内的交联，是开发可降解型保水剂的良好候选材料，而且，其降解产物具有补充土壤中氮肥的潜在优势。

此外，土壤酸碱度是土壤的一种重要的化学性质，土壤微生物的活动、土壤有机质的分解、土壤营养元素的释放与转化及土壤发生过程中元素的迁移，都与其密切相关。土壤过酸或过碱的不利影响有：不利于作物生长；地下害虫多；容易出现部分病害；影响营养元素的活性；抑制土中微生物的活动，影响养分的转化和供应等。土壤酸碱度主要取决于土壤溶液中氢离子的浓度，以pH值表示。pH值等于7的溶液为中性溶液。保水剂在使用中始终与土壤接触或处于混合状态，很容易感知土壤溶液中氢离子的浓度，因此，开发pH变色保水剂，在发挥吸水保水功能的同时，能够对土壤酸碱度进行智能传感，将会引领新型、智能型保水剂的发展方向。

可见，现有保水剂产品缺少pH智能传感作用，不具备监测土壤酸碱度的功能和作用。且合成树脂类保水剂难以被土壤中的微生物和细菌降解，容易造成土壤板结，非生物降解性保水剂，不利于环保和可持续发展。因此，亟需提供一种兼具吸水保水性能和pH监测功能为一体的保水剂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种pH变色保水剂及其制备方法与应用。本发明基于原液着色法，将小麦面筋蛋白分散液与含有羟基的pH变色纳米胶囊悬浮液混合，通过一定的温度和物理搅拌作用，使蛋白质中的氨基与pH变色纳米胶囊壁材中的羟基形成新的氢键，在此基础上接枝丙烯酸盐、丙烯酰胺，再干燥、粉碎，一体化制备成型pH变色保水剂，在提高吸液量的同时，使变色胶囊均匀稳定负载于保水剂中。将pH变色指示剂做成胶囊后，相比直接使用指示剂具有不影响吸水率、指示剂流失率小等优点；相比先制备成型保水剂再进行吸附pH变色指示剂的方法，具有指示剂利用率高、变色效果明显、结合牢固等优点。

本发明通过以下技术方案来实现：

本发明第一个目的是提供一种pH变色保水剂的制备方法，包括以下步骤：

将小麦面筋蛋白粉末加入去离子水中，并将所得溶液的pH调节至碱性，搅拌分散，再加入pH变色胶囊悬浮液，继续搅拌，使蛋白质中的氨基与pH变色胶囊中的羟基形成氢键，得到分散液A；

在所得分散液A中加入引发剂，搅拌，得到溶液B；

将所得溶液B与单体混合，再加入交联剂，搅拌至溶液变稠，得到粘稠溶液C；所述单体为丙烯酸和/或丙烯酰胺；

将所得粘稠溶液C进行加热，制得凝胶；

对所得凝胶进行切粒，干燥，粉碎，过筛，得到所述pH变色保水剂。

在本发明的一个实施例中，所述pH变色胶囊悬浮液通过以下方法制备得到：

将pH指示剂与含有羟基的两亲性聚合物在有机溶剂中混合，再与去离子水进行碰撞混合，所述pH指示剂与两亲性聚合物在反溶剂水的作用下快速析出，两亲性聚合物通过自组装形成球形胶囊，并同时将指示剂包裹，得到所述pH变色胶囊悬浮液。

其中，所述pH变色胶囊的芯材为pH指示剂，壁材为不溶于水并含有羟基的两亲性聚合物；所述含有羟基的两亲性聚合物为乙基纤维素和/或聚己内酯。所述有机溶剂为能与水混溶的有机溶剂。

在本发明的一个实施例中，所述pH指示剂选自百里香酚蓝、溴甲酚绿和溴甲酚紫中的两种或两种以上；所述pH指示剂的pH值的范围为3-10。

在本发明的一个实施例中，所述碱性的pH值为10-12。

在本发明的一个实施例中，所述分散液A的浓度为0.03g/mL-0.05g/mL。

在本发明的一个实施例中，所述引发剂选自过硫酸钾和/或亚硫酸氢钠。

在本发明的一个实施例中，所述交联剂为N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

在本发明的一个实施例中，所述引发剂用量为所述单体用量的0.4-1.4％；所述交联剂用量为所述单体用量的0.1-0.3％。

本发明第二个目的是提供所述制备方法得到的pH变色保水剂。

本发明第三个目的是提供所述pH变色保水剂在园艺土壤和农作物土壤中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明以小麦面筋蛋白为原料，通过接枝丙烯酸盐和丙烯酰胺制备可降解保水剂，有利于减少石油基资源的使用，减轻环保和可持续发展的压力。同时，拓宽了小麦面筋蛋白的利用渠道。智能pH变色保水剂不但具有普通保水剂功能，在日常使用中还能通过颜色变化来监测土壤的酸碱度，而不必专门花费时间、人力、财力进行专门的土壤酸碱度检测，有利于及时了解和干预土壤的酸碱性，对作物生长、营养吸收、土壤质量的提高具有有益影响。

在pH变色指示剂的加载方面，为了使指示剂不容易从保水剂中流失，本专利用含有羟基的聚合物作为壁材来制备pH变色指示剂胶囊，通过壁材的羟基与蛋白质中的氨基形成氢键来增加指示剂与保水剂的结合牢度。另外，羟基作为亲水性基团可进一步提高保水剂的吸液量。

本发明pH变色保水剂的制备方法简单，原料易得，总吸水能力强，吸水速率快，变色灵敏且可反复吸液变色，同时兼具了吸水保水性能和pH监测功能为一体，可以广泛应用于干旱地区土壤的保水和酸碱度监测，有利于提升当地作物的产量和土壤环境的改善。监测。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明测试例中吸水颗粒在不同pH下变色图；

图2是本发明测试例中吸水颗粒在不同pH下变色图；

图3是本发明测试例中保水剂吸收去离子水的量与吸收0.9％NaCl的量随时间的变化。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种pH变色保水剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备pH变色纳米胶囊

pH指示剂的原料按照重量份计，包括以下组分：

百里香酚蓝(TB)1份、溴甲酚绿(BGG)1份、溴甲酚紫(BCP)1份和乙基纤维素(EC)2份。

按配方量将pH指示剂TB、BCG、BCP和EC配成混合溶液作为对撞流体的一相。去离子水作为对撞流体的另一相。在受限射流撞击混合器中将两股流体碰撞混合，得到的流体混合一定量去离子水，得到pH变色纳米胶囊悬浮液。

(2)制备pH变色保水剂

原料包括以下组分：

单体：丙烯酸(AA，中和度90％)6g、丙烯酰胺(AM)4g；氢氧化钠3g；引发剂：0.1mol/L过硫酸钾2.57mL、0.1mol/L亚硫酸氢钠3.18mL；交联剂：1％N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)2mL；小麦面筋蛋白(WG)1g。

操作步骤如下：

按配方取一定量的小麦面筋蛋白(WG)粉末加入到去离子水中，用氢氧化钠调pH＝11，搅拌分散，再加入pH变色纳米胶囊悬浮液，继续搅拌分散，配置成WG分散液A；

在A溶液中加入配方量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，持续搅拌10min，制成溶液B；

按配方量将单体AA、AM混合成溶液加入溶液B中，再加入交联剂NMBA搅拌15min，待溶液变稠得粘稠溶液C；

对粘稠溶液C进行90℃恒温水浴加热2h，制得凝胶；

对凝胶进行切粒，在80℃下真空干燥至恒重后，对干燥颗粒进行粉碎，过60目筛，真空包装，得所述pH变色保水剂粉末。

经测试实施例1所得保水剂吸水量达1304g/g；吸盐量达78g/g。

实施例2

本实施例提供了一种pH变色保水剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备pH变色纳米胶囊

pH指示剂的原料按照重量份计，包括以下组分：

百里香酚蓝(TB)1份、溴甲酚绿(BGG)1份、溴甲酚紫(BCP)1份和乙基纤维素(EC)2份。

按配方量将pH指示剂TB、BCG、BCP和EC配成混合溶液作为对撞流体的一相。去离子水作为对撞流体的另一相。利用受限射流撞击混合器将两股流体碰撞混合，得到的流体混合一定量去离子水，得到纳米胶囊悬浮液。

(2)制备pH变色保水剂

原料包括以下组分：

单体：丙烯酸(AA)6g、丙烯酰胺(AM)4g；氢氧化钠3g；引发剂：0.1mol/L过硫酸钾2.57mL、亚硫酸氢钠3.18mL；交联剂：1％N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)2mL；小麦面筋蛋白(WG)1.6g。

操作步骤如下：

按配方取一定量的小麦面筋蛋白(WG)粉末加入到去离子水中，用氢氧化钠调pH＝11，搅拌分散，再加入pH变色纳米胶囊悬浮液，继续搅拌分散，配置成WG分散液A；

在A溶液中加入配方量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，持续搅拌10min，制成溶液B；

按配方量将单体AA、AM混合成溶液加入溶液B中，再加入交联剂NMBA搅拌15min，待溶液变稠得粘稠溶液C；

对粘稠溶液C进行90℃恒温水浴加热2h，制得凝胶；

对凝胶进行切粒，在80℃下真空干燥至恒重后，对干燥颗粒进行粉碎，过60目筛，真空包装，得所述pH变色保水剂粉末。

经测试实施例2所得保水剂吸水量达986g/g；吸盐量达60g/g。

实施例3

本实施例提供了一种pH变色保水剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备pH变色纳米胶囊

pH指示剂的原料按照重量份计，包括以下组分：

百里香酚蓝(TB)1份、溴甲酚绿(BGG)1份、溴甲酚紫(BCP)1份和乙基纤维素(EC)2份。

按配方量将pH指示剂TB、BCG、BCP和EC配成混合溶液作为对撞流体的一相。去离子水作为对撞流体的另一相。利用受限射流撞击混合器将两股流体碰撞混合，得到的流体混合一定量去离子水，得到纳米胶囊悬浮液。

(2)制备pH变色保水剂

原料包括以下组分：单体：丙烯酸(AA)7g、丙烯酰胺(AM)3g；氢氧化钠3g；引发剂：0.1mol/L过硫酸钾2.57mL、亚硫酸氢钠3.18mL；交联剂：1％N’,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)2mL；小麦面筋蛋白(WG)1.6g。

操作步骤如下：

按配方取一定量的小麦面筋蛋白(WG)粉末加入到去离子水中，用氢氧化钠调pH＝11，搅拌分散，再加入pH变色纳米胶囊悬浮液，继续搅拌分散，配置成WG分散液A；

在A溶液中加入配方量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，持续搅拌10min，制成溶液B；

按配方量将单体AA、AM混合成溶液加入溶液B中，再加入交联剂NMBA搅拌15min，待溶液变稠得粘稠溶液C；

对粘稠溶液C进行90℃恒温水浴加热2h，制得凝胶；

对凝胶进行切粒，在80℃下真空干燥至恒重后，对干燥颗粒进行粉碎，过60目筛，真空包装，得所述pH变色保水剂粉末。

经测试实施例3所得保水剂吸水量达913g/g；吸盐量达60g/g。

对比例

本对比例提供了一种保水剂的制备方法，该制备方法与实施例1类似，区别仅在于：未添加pH变色纳米胶囊。

测试例

对于实施例1所得pH变色保水剂进行测试：

1、pH变色测试：

图1中由左到右依次为干态时的pH变色保水剂(本身呈绿色)，吸收pH＝3、4、5、6、7、8、9、10缓冲液时的保水剂。

依据图1展示的pH变色保水剂在不同pH下的颜色变化，绘制出相应的pH比色卡，如图2所示：

由图2可以看出由本发明制备的pH变色保水剂在不同酸碱度下具有鲜明的颜色变化，可以对其周围土壤的酸碱性进行实时、方便的监测。

2、吸水性能测试：

对实施例1所制备的pH变色保水剂进行吸水速率和吸水总量的性能测试，结果如下表1和图3所示：

表1pH变色保水剂的吸液性能

对比例的未添加pH变色纳米胶囊的保水剂吸液量如表2所示：

表2未添加pH变色胶囊时保水剂的吸液性能

由表1和图3可知，每克本产品在前30min吸水速率可达到37g/min，吸盐速率可到达2.41g/min；其总吸水量可到达自身重量的1300多倍，总吸盐量可到达自身重量的78倍左右。当保水剂中添加pH变色胶囊时不仅可以对周围土壤的酸碱性进行实时监测，还可以发生协同作用，进一步提高保水剂的吸液量和吸水速率。

由以上实施例和测试例可知，本发明公开的一种pH变色保水剂，制备方法简单，原料易得，总吸水能力强，吸水速率快，变色灵敏且可反复吸液变色，同时兼具了吸水保水性能和pH监测功能为一体，可以广泛应用于干旱地区土壤的保水和酸碱度监测，有利于提升当地作物的产量和土壤环境的改善。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。