一种处理酸法地浸采铀地下水的生物化学方法

技术领域

本发明涉及地浸采铀地下水修复技术领域，尤其一种处理酸法地浸采铀地下水的生物化学方法。

背景技术

酸法地浸采区地下水中存在SO

现有技术公开了利用微生物法处理酸法地浸采区地下水的方法，该方法中采用的菌种包括硫酸盐还原菌(SRB)和/或反硝化细菌(DNB)。澹爱丽利用混合SRB菌群处理动态还原法模拟的酸法地浸采铀地下水，最后测得SO

现有技术还公开了采用SRB和DNB联合处理酸法地浸采区地下水中的硫酸根和硝酸根，但是酸法地浸采区地下水的水温一般为15～20℃，而SRB和DNB的混合菌的适宜处理温度为25～35℃，因而SRB和DNB的混合菌对低温酸性地下水的温度耐受性较差，而且效率较低甚至无法进行处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理酸法地浸采铀地下水的生物化学方法，本发明利用零价铁、驯化SRB和驯化DNB复配处理酸法地浸采铀地下水能够提高驯化SRB和驯化DNB对酸法地浸采区地下水的温度耐受性，能够提高处理效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种处理酸法地浸采铀地下水的生物化学方法，包括以下步骤：

采用驯化SRB、驯化DNB、碳源和零价铁处理酸法地浸采铀地下水；所述处理的温度为15～20℃。

优选的，所述酸法地浸采铀地下水的pH值为1.5～4。

优选的，所述处理的时间为7～10d。

优选的，所述碳源包括玉米芯和牛粪混合发酵液；所述发酵液的发酵原料中玉米芯和牛粪的质量比为(8～10)：1。

优选的，所述驯化SRB、驯化DNB、碳源与酸法地浸采铀地下水的体积比为(0.2～0.8)：(0.05～0.3)：(1～5)：(3～10)；所述零价铁的质量和酸法地浸采铀地下水的体积的比例为300mg：1L。

优选的，驯化SRB和驯化DNB的有效活菌数独立为(1～9)×10

优选的，所述零价铁的粒径为0.1～0.9mm。

优选的，所述驯化SRB能够在铀浓度为1～5.5mg/L、SO

优选的，所述驯化DNB能够在温度20℃、pH值5.0条件下进行生长代谢，且对硝酸根的代谢效率≥85％。

优选的，所述处理在UASB生物反应器中进行；所述UASB生物反应器的反应柱中填充有固定化载体；所述固定化载体包括玉米芯颗粒；所述玉米芯颗粒的粒径为5～10mm。

有益效果：

本发明通过利用零价铁、驯化SRB、驯化DNB协同作用处理酸性地下水，零价铁能够提高驯化SRB、驯化DNB的活性，提高驯化SRB、驯化DNB的耐受性，使驯化SRB、驯化DNB能够耐受更低的温度，驯化SRB、驯化DNB能够更好地适应所处理的酸性地下水，能够于20℃条件下进行处理。经验证，在20℃条件下处理后的出水水质达到地下水质量标准Ⅳ类水质标准。在15℃条件下，还具有一定的去除效果，为利用向地浸含矿层注入混合菌群和复合碳源进行自然修复的处理方法提供了参考。此外，零价铁的加入能够提高处理酸性地下水的效率，包括硫酸根和硝酸根在内的污染离子单位时间内的去除率更高。

本发明利用零价铁、驯化SRB和驯化DNB协同作用处理酸性地下水，形成一个无机/有机过程相互结合、相互促进的生物化学作用体系。零价铁在酸性条件下的还原作用消耗酸性地下水中的H

附图说明

图1为UASB生物反应器结构示意图，其中，1-待处理废水入口、2-恒温水入口、3-布水器、4-螺栓、5-垫板、6-热水出口、7-三相分离器、8-温度计、9-溢流口、10-回流/废水出口、11-取样孔、12-固定填料床、13-悬浮污泥床。

具体实施方式

本发明提供了一种处理酸法地浸采铀地下水的生物化学方法，包括以下步骤：

采用驯化SRB、驯化DNB、碳源和零价铁处理酸法地浸采铀地下水；所述处理的温度为15～20℃。

在本发明中，所述SRB优选的通过富集培养得到，更优选为将厌氧污泥与培养基在厌氧环境下混合培养得到；在本发明中，所述厌氧污泥不限于任何铀矿的厌氧污泥，优选自尾矿坝下游300m以下的厌氧污泥，更优选为尾矿坝下游400m以下的厌氧污泥，最优选为尾矿坝下游500m处的尾矿坝下厌氧污泥。在本发明中，所述培养基中优选的包含SRB繁殖所需的营养物质和原料，优选农业部沼气所的培养基。在一种具体实施方式中，所述农业部沼气所培养基组成如下：ρ(乳酸钠)＝5g/L，ρ(酵母浸膏)＝1g/L；ρ(MgSO

在本发明中，所述SRB需要经过驯化才能在极端条件下用于去除酸法地浸采铀地下水中的SO

在本发明中，混合培养结束后，从混合培养所得菌液中移取部分如10％至容量更大的厌氧环境中扩大培养，所述扩大培养时间为2～12天，优选为3～9天，更优选为6天。

未经驯化的SRB在铀浓度低于2mg/L、SO

在本发明中，所述驯化SRB优选的通过对SRB依次进行梯度静态驯化和动态驯化得到；

所述梯度静态驯化包括铀浓度、SO4

所述动态驯化在UASB生物反应器中进行；所述动态驯化包括温度和pH的动态驯化；所述动态驯化的标准包括：SRB能够在温度20℃和pH4.0条件下进行生长代谢。

在本发明中，SRB静态梯度驯化过程中，以菌种中出现黑色沉淀作为一个驯化周期，此时按照10％的接种量接种，进行下一静态驯化过程。

在本发明中，所述铀浓度梯度静态驯化的初始浓度为0.5～2.5mg/L，优选为1.0～2.2mg/L，更优选为2.0mg/L，驯化浓度逐次升高0.5～2.0mg/L，优选为0.8～1.5mg/L，更优选为1.0mg/L。

其中，在上述铀浓度梯度静态驯化过程中，既不会导致SRB生长停滞，又不会因驯化浓度逐次升高的太低导致驯化周期太长。驯化后的SRB能够适应1～5.5mg/L，优选2～5mg/L的铀浓度范围。

在本发明中，所述SO

在本发明中，所述温度梯度静态驯化的初始温度为28～40℃，优选为30～37℃，更优选为30～35℃，驯化温度逐次降低2～10℃，优选为4～8℃，更优选为5～6℃。在本发明中，所述pH梯度静态驯化的初始pH为6～7.6，优选为6.5～7.0，更优选为6.7。在本发明中，所述pH逐次降低0.2～1，优选为0.4～0.8，更优选为0.5～0.6。其中，pH梯度静态驯化中pH逐次变化太快，SRB菌种的耐受性差，生长处于停滞状态，pH逐次变化太慢，驯化周期延长。

由于酸法地浸采铀地下水的温度更低，酸性更强，因此，经过静态梯度驯化的SRB仍无法满足对酸法地浸采铀地下水中SO

在本发明中，所述动态驯化在UASB生物反应器中进行；利用UASB生物反应器处理酸法地浸采铀地下水，将地下水与SRB发生厌氧反应，利于去除地下水中的SO

在本发明中，所述UASB反应器包括反应柱，所述反应柱包括固定填料床12和悬浮污泥床13，固定填料床12和悬浮污泥床13之间通过垫板5隔开。在本发明中，所述反应柱为套管，包括内管和外管；外管侧面底端开设有恒温水入口2，侧面上部开设有热水出口6。驯化SRB时，内管和外管之间循环的是恒温水，用来控制反应柱内的温度，恒温水从恒温水入口2进入，溢流经热水出口6排出。在本发明中，所述内管侧壁开设有取样孔11，用于监测内管的反应现象，还开设有溢流口9，处理酸法地浸采铀地下水时使用。

在本发明中，在内管的底端开设待处理废水入口1，水入口1与布水器3相连，在套管内壁的顶端设有三相分离器7，三相分离器7设有温度计8，用于监测恒温水的水温。此外，内管的侧壁上部还开设回流/废水出口10，处理酸法地浸采铀地下水时使用。在本发明中，为了方便固定垫板5，优选将柱体分段安装，每段之间的连接部位通过螺栓4固定连接，如图1所示。UASB反应器动态驯化SRB时，将静态驯化的SRB及碳源、酸法地浸采铀地下水通过废水入口1泵入内管，通过控制温度和pH对SRB进行驯化，使SRB在UASB生物反应器内长期生长并大量繁殖，来提高SRB适应酸法地浸采铀地下水环境的能力。驯化期间，任一周期结束或下一周期开始时在UASB反应器中泵入酸法地浸采铀地下水。在本发明中，所述碳源对SRB动态驯化及去除酸法地浸采铀地下水中的SO

在本发明中，为所述玉米芯和牛粪的重量比为(2～20)：1，优选为(5～15)：1，更优选为(11～12)：1。在本发明中，所述玉米芯和牛粪进行发酵的菌种优选为兼性厌氧发酵菌，优选为乙酸菌。在本发明中，所述发酵的温度优选为15～40℃，更优选为25～30℃，最优选为28℃，所述发酵的时间优选为10～25天，更优选为15～20天，最优选为18天。

在本发明中，先启动UASB反应器，即将已经静态驯化的SRB及碳源通过废水入口1泵入内管，并在UASB反应器的固定填料床12中填充物料，所述物料优选为玉米芯颗粒；所述玉米芯颗粒的粒径优选为5～10mm，更优选为8mm，这一粒径不仅制作成本低，而且有利于细菌附着生长。在本发明中，玉米芯易于SRB的富集或负载，能使更多的SRB增殖，并含有大量的糖类，氮、磷、钙等微量元素，为SRB提供能源物质，也有利于处理酸法地浸采铀地下水中时，与SO

在本发明中，动态驯化初始，通过内管和外管之间循环的恒温水温度控制UASB内管温度为25℃，调节pH为4.5，一周后，反应器内出现黑色沉淀，固定填料床12中的填充物料上附着大量的颗粒污泥，并伴有浓重臭鸡蛋的H

在本发明中，采用UASB生物反应器对SRB的动态驯化包括温度和pH的动态驯化，由于pH对SRB生长代谢的影响大于温度，优选先经过温度动态驯化，再经过pH动态驯化。

在本发明中，所述温度动态驯化过程控制温度与酸法地浸采铀地下水温度相同，为15～20℃，优选为20℃。在本发明中，所述温度动态驯化周期为3～12天，优选为5～9天，更优选为7～8天；所述驯化周期为5～16个，优选为6～12个，更优选为8～9个。在本发明中，所述pH动态驯化过程控制酸度与酸法地浸采铀地下水pH相同，为2.5～4.2，优选为4.0；所述pH动态驯化周期为10～30天，优选为15～25天，更优选为20～22天；所述驯化周期为6～18个，优选为7～11个，更优选为8～9个。

在本发明中，驯化期间，任一周期结束或下一周期开始时在UASB生物反应器中泵入新鲜的酸法地浸采铀地下水，供SRB菌种适应。

在本发明中，所述驯化DNB优选的通过对DNB梯度静态驯化得到；

所述梯度静态驯化包括温度、pH的梯度静态驯化；所述梯度静态驯化的标准包括：DNB能够在温度20℃、pH5.0条件下进行生长代谢，且对硝酸根的代谢利用效率≥85％。

在对DNB驯化前，预先富集培养DNB，所述富集培养DNB通过污泥与培养基在厌氧环境下培养得到。在本发明中，所述厌氧污泥选自污水处理厂的污泥，优选为台湖污水处理厂污泥硝化塔的活性污泥。在本发明中，预先将污泥稀释，优选的采用蒸馏水稀释，取稀释后的上层清液，按2％～30％的接种量至反硝化细菌培养基中，进行厌氧培养；所述接种量优选为6％～20％，更优选为10％～15％。在本发明中，培养DNB混合菌的培养基组成优选为：甲醇2g，NaNO

由于未经驯化的DNB无法高效去除酸法地浸采铀地下水中的NO

在本发明中，所述梯度静态驯化优选的包括温度、pH的梯度静态驯化，由于pH对DNB生长代谢的影响大于温度，优选先经过温度梯度静态驯化，再经过pH梯度静态驯化。

在本发明中，所述温度梯度静态驯化的初始温度优选为28～40℃，更优选为30～35℃，最优选为35℃，所述温度逐次降低1～8℃，优选为3～7℃，更优选为5～6℃。在本发明中，对DNB静态驯化过程中，当NO

得到驯化SRB和驯化DNB后，本发明采用驯化SRB、驯化DNB、碳源和零价铁处理酸法地浸采铀地下水；所述处理的温度为15～20℃。在本发明中，所述酸法地浸采铀地下水的pH值优选为1.5～4，更优选为2～3.5，最优选为2.5～3。在本发明中，所述处理的时间优选为7～10d，更优选为8～9d。

在本发明中，所述碳源优选的包括玉米芯和牛粪混合发酵液；所述发酵液的发酵原料中玉米芯和牛粪的质量比优选为10：1。

在本发明中，所述驯化SRB、驯化DNB、碳源与酸法地浸采铀地下水的体积比优选为(0.2～0.8)：(0.05～0.3)：(1～5)：(3～10)，更优选为(0.3～0.5)：(0.1～0.2)：(2～3)：(5～8)；所述零价铁的质量和酸法地浸采铀地下水的体积的比例优选为300mg：1L。在本发明中，所述零价铁的粒径优选为0.1～0.9mm；所述零价铁来源于常规市售。

在本发明中，所述酸性地下水的硫酸根浓度优选为2500mg/L、硝酸根浓度优选为350mg/L、铀浓度优选为5mg/L。

在本发明中，所述处理过程于UASB生物反应器中进行；所述UASB生物反应器的反应柱中填充有固定化载体；所述固定化载体优选的包括玉米芯颗粒；所述玉米芯颗粒的粒径优选为5～10mm，更优选为8mm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、SRB的采集、培养与驯化

本研究从青龙铀矿现场尾矿坝下游500m地表处采集厌氧污泥，从中富集培养出研究所需的混合SRB菌种。将取回的厌氧污泥分别置于50ml医用厌氧瓶中进行培养，培养基为农业部沼气所培养基，培养基与污泥的比例为1：1，培养温度35℃。经过6天的培养，只有接种了尾矿坝下500m处污泥的50ml医用厌氧瓶内全部呈现黑色，并伴有浓烈的臭鸡蛋气味，初步判断其中含有大量的SRB菌种。从该医用瓶中取20ml的菌液转接于100ml的容量瓶中进行扩大培养，于6天后获得扩大培养的混合SRB菌种。

为使富集到的混合SRB能够适应酸法地浸采铀地下水的水质环境，针对混合SRB依次进行温度、pH的静态梯度驯化和UASB生物反应器动态驯化。利用梯度驯化的方法开展逐步改变温度、pH的驯化试验。通过静态梯度驯化，混合SRB能够在温度25℃、pH4.5条件下进行生长代谢。继续利用UASB生物反应器对混合SRB进行温度、pH的动态驯化，经过8个周期(一个驯化周期为7天)的温度动态驯化，混合SRB已经能够在温度20℃条件下进行生长代谢，对硫酸根的代谢效率达到42％左右。经过9个周期(一个驯化周期为20天)的pH动态驯化，混合SRB已经能够在温度20℃、pH4.0条件下进行生长代谢，对硫酸根的代谢效率达到40％左右。

2、DNB的采集、富集培养与驯化

本研究从通州区台湖污水处理厂采集污泥，取适量污泥加入蒸馏水稀释，摇匀沉淀后取上清液，按10％接种量接种到反硝化细菌培养基中(培养基组成为：甲醇2g，NaNO

3、UASB生物反应器(CN207002385 U)

UASB反应柱由有机玻璃内外套管组成，外管内径7cm，内管内径4cm，外管流动的是恒温循环水，用以维持内管的反应温度，内管流动的是待处理的废水。柱体高度为82.5cm，底部设计了圆盘布水装置，分别在距底端15.5cm、30.5cm、59.5cm处设置了取样孔。柱体容积约1.5L，其中污泥悬浮床体积约为柱体体积的1/2，固定填料床的填充材料为粒径为8mm的玉米芯颗粒。待处理的废水从反应柱下端进入，经过悬浮污泥床与固定填料床进入三相分离器，其中气体从上部排气口排入含有碱液的集气瓶中，出水通过回流泵返回至柱体。

对于一个新建的厌氧反应系统，由于厌氧微生物增殖较慢，反应器的启动需要较长的时间，通常要经过细菌的接种、初期启动阶段和负荷运行阶段后，才能进入稳定运行阶段，处理高负荷的废水。本试验在UASB生物反应器安装完毕后，先泵入农业部沼气所培养基溶液，然后接种经驯化的混合SRB菌种，静置培养一周后，反应器内出现黑色沉淀物，玉米芯上附着大量的颗粒状污泥，同时伴有浓重的H

4、零价铁

试验采用的零价铁为中冶鑫盾合金生产，粒径为0.1mm。

5、零价铁、驯化SRB、驯化DNB协同处理酸性地下水

本研究生物与化学集成系统以自行设计的UASB为基础，首先在UASB中填充8mm左右的玉米芯作为固定化载体，加入玉米芯和牛粪混合发酵液(10：1)作为碳源；然后向UASB生物反应器中接入之前实验研究驯化好的混合SRB与DNB菌种(3.3：1)，接种比例为20％；最后将配制的模拟酸性地下水流入反应器中(200ml/h)，模拟酸性地下水的硫酸根浓度为2500mg/L、硝酸根浓度为350mg/L、铀浓度为5mg/L、pH为4，同时加入300mg/L的零价铁。运行温度为20℃，整个系统共运行10天，每天采集水样，测定出水pH、铀浓度、硫酸根浓度和硝酸根浓度，计算去除率。

6、效果

零价铁、驯化SRB与驯化DNB混合菌群在UASB生物反应器中能够协同作用共同处理酸法地浸地下水中的铀、硫酸根与硝酸根，在20℃条件下，处理后的出水水质达到地下水质量标准Ⅳ类水质标准(铀浓度0.1mg/L左右、硫酸根浓度在350mg/L左右、硫酸根的去除率可达到86％，硝酸根浓度在25mg/L左右，硝酸根的去除率可达到93％)。

实施例2

除步骤5)中运行温度为15℃外，其余步骤和实施例1相同。

经过10天的持续运行，该生物与化学集成系统在15℃条件下处理模拟酸性地下水时，处理效率降低，铀去除效率为43％(从9mg/L降到5.1mg/L)，而硫酸根与硝酸根的去除率分别只有8％和5％。对照试验表明，只添加零价铁不加混合菌群时，10天后硫酸银与硝酸根的去除率基本没有变化。

可以看出，在15℃条件下，本发明的方法处理模拟地下水的效率大大降低，这一温度条件下零价铁无法直接去除水体硫酸根与硝酸根，但是菌群能够缓慢地进行生长代谢并保持活性，从而对酸性地下水中的硫酸根、硝酸根以及铀进行还原代谢。这可以指导我们在处理地浸井场地下水时，可以通过向含矿层中同时注入驯化培养好的混合菌群以及筛选的复合碳源，使得注入的混合菌群在含矿层中进行缓慢的生长代谢，同时对含矿层中酸性地下水中的杂质离子进行还原代谢，以达到自然去除的目的。

实施例3

除步骤4)、5)中不添加零价铁外，其余步骤和实施例1相同。

经过10天的持续运行，驯化SRB与驯化DNB混合菌群在UASB生物反应器中能够协同作用共同处理酸法地浸地下水中的铀、硫酸根与硝酸根，在20℃条件下，处理后的出水水质不能达到地下水质量标准Ⅳ类水质标准(铀浓度1.5mg/L左右、硫酸根浓度在1550mg/L左右、硫酸根的去除率为38％，硝酸根浓度在56mg/L左右，硝酸根的去除率为84％)。

可以看出，在不添加零价铁的条件下，驯化SRB与驯化DNB混合菌群在UASB生物反应器中协同处理酸法地浸地下水中的铀、硫酸根与硝酸根的效率大大降低，说明零价铁的加入能够提高处理酸性地下水的效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。