一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及染料吸附领域，涉及ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法。

技术背景

由于全球变暖、人口快速增长、工业化、农业和天气的变化，水资源短缺对人类构成了严重的威胁。有许多化合物被认为是水污染物。其中，染料被认为对环境具有高毒性和致癌性。

在各种技术中，基于吸附的水净化工艺因其简单、易操作、成本效益、再生能力和高效率而被认为是最有前途的方法。但在水净化中，有许多吸附剂，如合成二氧化硅、天然二氧化硅、生物质、沸石、纤维素、纳米材料、生物炭、粘土、壳聚糖、聚合物和干凝胶等已被使用。然而，上述吸附剂往往存在吸附能力低、选择性低、可重用性差等缺点。因此，探索一种具有较高吸附能力和高重复利用性的新型吸附剂是环保去除水中染料的迫切需要。

一种三维ZIF(被称为ZIF-67)，ZIF-67是一种有机金属框架，由金属离子和有机配体组成。在ZIF-67中金属离子通常是二价金属如锌(Zn)，而有机配体则是含有氮、碳和氢等元素的有机分子。这些元素通过配位键连接在一起,形成三维的网状结构。

羟丙基甲基纤维素具有丰富的碳源、氮源以及良好的线性结构，在水等极性溶剂中具有良好的溶解性，为多孔ZIF-67的附着提供了支撑位点。

发明内容

本发明的目的是以一种三维结构ZIF-67为晶体，以羟丙基甲基纤维素为聚合物，以简单、共混的方式制备出ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料，并对有机染料亚甲基蓝进行吸附。

本发明包括以下步骤：

(1)、将2.6克六水合硝酸钴和6.3克二甲基咪唑分别加入50毫升甲醇中并在室温下搅拌20分钟，将以上两种溶液在室温下混合搅拌反应2小时并陈化24小时制备ZIF-67；

(2)、将4克羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶解在45毫升的水中，在室温下搅拌至均匀分散，制备出HPMC溶液；

(3)、将1克干燥的ZIF-67分散到制备好的HPMC溶液中，得到均匀的分散的悬浊液，将均匀的分散的悬浊液经过预冷冻，冷冻制备ZIF-67@HPMC复合材料，将该复合材料先活化后炭化制备出ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料。

作为一种优选方案，所述的一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法，其特征在于，优选的步骤(2)HPMC与水的质量比为4：45；

作为一种优选方案，所述的一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法，其特征在于，优选的步骤(3)ZIF-67要均匀分散在HPMC的溶液中；

作为一种优选方案，所述的一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法，其特征在于，优选的步骤(3)ZIF-67的固含量分别为20％；

作为一种优选方案，所述的一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@HPMC复合材料用于亚甲基蓝的吸附应用。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1.溶剂为甲醇和水，合成过程简单，无有害物质产生，成本较低；

2.羟丙基甲基纤维素可以提供碳含量、杂原子氮含量、良好的结构及热稳定性；

3.本发明所述的一种ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料，有效地提高了吸附性能；

附图说明：

图1(a)是实施例1制备的ZIF-67的扫描电镜图；图1(b)是HPMC扫描电镜图

图2是实施例1制备的ZIF-67的X射线衍射图

图3是实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合材料的热重分析图

图4是实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料红外光谱图

图5是实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料对亚甲基蓝的紫外吸收图

图6是实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料对亚甲基蓝的吸附图

具体实施方法：

下面对本发明技术方案进行清晰完整的描述，给出详细的实施方式和具体的操作过程，必须指出，对于本技术领域的研究人员来说，在不脱离本发明原理的前体下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1包括以下步骤：

1、将2.6克六水合硝酸钴和6.3克二甲基咪唑分别加入50毫升甲醇中并在室温下搅拌20分钟，将以上两种溶液在室温下混合搅拌反应2小时并陈化24小时制备ZIF-67；

2、将4克羟丙基甲基纤维素溶解45毫升的水中，在室温下搅拌至均匀分散，，制备出HPMC溶液；

3、将1克干燥的ZIF-67分散到制备好的HPMC溶液中，得到均匀的分散的悬浊液，将均匀的分散的悬浊液经过预冷冻，冷冻制备ZIF-67@HPMC复合材料，将该复合材料先活化后炭化制备出ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料。

具体实施例1制备的ZIF-67晶体的扫描电镜图如图1所示，从图中可以观察到ZIF-67呈近似六边形状。

具体实施例1制备的ZIF-67晶体的X射线衍射图如图2所示，从图中可以看出，制备的ZIF-67晶体的X射线衍射图与ZIF-67的标准卡片图一致。

具体实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合材料的热重分析图如图3所示，在300℃时，ZIF-67的质量为95％，这是由于客体水分子的丢失以及与弱连接的1/2Hmim有关，在300-350℃内，保持较高热稳定性，350℃以后失重较为明显；HPMC在300℃以前保持高热稳定性；当ZIF-67晶体掺杂在HPMC中时，320℃时开始发生热分解，所以，选择不同的活化温度(350、450、550℃)来探究对有机染料亚甲基蓝的吸附性能。

具体实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合衍生炭材料的红外光谱图如图4所示，从图中可以看到在650-780cm

具体实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合炭材料的对亚甲基蓝的紫外吸收图如图5所示，在不同的时间对亚甲基蓝的吸附进行检测，发现在2小时后亚甲基蓝的紫外吸收达到最小。

具体实施例1制备的ZIF-67@HPMC复合炭材料的对亚甲基蓝的吸附图如图6所示，选择不同的炭化温度，分别在350、450、550℃，将ZIF-67@HPMC复合材料炭化，分别对10ppm的有机染料亚甲基蓝和进行吸附实验，结果表明，在炭化温度为450℃，亚甲基蓝的吸附量为最大，为99.76mg/g。