一种镧钴复合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种镧钴复合催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种镧钴复合催化剂的制备方法及其在乙苯选择性氧化反应中的应用，属于有机反应催化剂制备技术领域。

背景技术

苯乙酮是生产药物、香料、树脂和调味剂的重要原料，此外，苯乙酮还可以用作酯类、染料和防腐剂的溶剂(New Journal of Chemistry,2019,43(21):8189-8194)。工业上生产苯乙酮通常是通过过氧化氢异丙苯分解或者是通过Friedel-Crafts酰基化反应，反应过程中会产生大量的腐蚀性副产物且需要大量的设备，不符合绿色化工发展的要求(Dalton Transactions,2023,52(19):6398-6406)。使用均相催化剂液相氧化乙苯是是生产苯乙酮的另一重要途径，但是该方法产生的副产物较多，并且催化剂与产物难以分离。

由于乙苯中C-H键的键能较高，其活化和氧化通常需要高温和高压的氧化条件或者向反应体系中加入一定的溶剂或氧化剂。分子氧作为一种可再生资源，价格低廉且环保，是工业生产中理想的氧化剂。因此，制备出催化性能优异的非均相催化剂，并将其应用于以分子氧为氧化剂选择性氧化乙苯的反应体系中是十分具有前景的。

发明内容

为了实现上述目标，本发明的目的是提出一种镧钴复合催化剂及其制备方法与应用，具体是一种用于乙苯无溶剂分子氧氧化制备苯乙酮的非均相催化剂的制备方法，实现在相对温和的反应条件下，高效的选择性氧化乙苯以制备苯乙酮。

技术方案：本发明采用如下技术方案。

本发明的第一个目的是，提供一种镧钴复合催化剂，所述镧钴复合催化剂的组成为La

本发明的第二个目的是，提供一种镧钴复合催化剂的制备方法，由Co(NO

进一步地，将Co(NO

进一步地，所述溶剂热法包括，将反应溶液于150～200℃反应8～20h，反应结束冷却至室温，洗涤后得前驱体。更进一步的，反应溶液于180～200℃反应12～20h。更进一步的，反应溶液于180℃反应12h。

进一步地，所述洗涤包括，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行若干次洗涤。

进一步地，所述焙烧包括，在500℃下焙烧1～3h。更进一步的，在500℃下焙烧2～3h。更进一步的，在500℃下焙烧2h。

进一步地，所述镧钴复合催化剂的制备过程包括如下步骤：

(1)将Co(NO

(2)所得反应溶液置于釜中，于150～200℃反应8～20h，反应结束冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行多次洗涤，得前驱体；

(3)所得前驱体干燥后，在500℃下焙烧1～3h，得到镧钴复合催化剂。

进一步地，Co(NO

更进一步地，Co(NO

进一步地，十二烷基硫酸钠与尿素的质量比为(0.5～1)：1。

更进一步地，十二烷基硫酸钠与尿素的质量比为0.625：1。

进一步地，所述尿素溶于异丙醇溶液的用量以尿素计为，尿素溶于异丙醇溶液中的浓度为0.02～0.05g/mL。

更进一步地，所述尿素溶于异丙醇溶液的用量以尿素计为，尿素溶于异丙醇溶液中的浓度为0.03g/mL。

进一步地，洗涤后的前驱体于75～85℃下干燥12～24h。

本发明的第三个目的是，提供以上所述的制备方法制得的镧钴复合催化剂。

进一步地，所述镧钴复合催化剂的组成为La

本发明的第四个目的是，提供以上所述的镧钴复合催化剂的应用，具体是指，所述的镧钴复合催化剂用于制备苯乙酮。

进一步地，所述制备苯乙酮是指以分子氧为氧化剂且无溶剂的乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应。

进一步地，将所制备的催化剂应用于乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应过程为：将镧钴复合催化剂和乙苯加入高压反应釜中，以分子氧为氧化剂，在一定反应温度和压力下反应一段时间后得到目标产物苯乙酮。

进一步地，所述催化剂用量以乙苯的体积计为0.005～0.0085g/mL。

更进一步地，所述催化剂用量以乙苯的体积计为0.006～0.0085g/mL。

更进一步地，所述催化剂用量以乙苯的体积计为0.006～0.0075g/mL。

更进一步地，所述催化剂用量以乙苯的体积计为0.0075g/mL。

进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应温度为110～140℃。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应温度为110～140℃。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应温度为110～130℃。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应温度为120～130℃。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应温度为130℃。

进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应时间为2～8h。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应时间为4～8h。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应时间为6～8h。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应时间为8h。

进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应压力为0.6～1.0MPa。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应压力为0.8～1.0MPa。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，反应压力为0.8MPa或1.0Mpa。

进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，乙苯的转化率大于40％，苯乙酮的选择性大于78％。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，乙苯的转化率大于67％，苯乙酮的选择性大于87％。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，乙苯的转化率大于73％，苯乙酮的选择性大于88％。

更进一步地，所述乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，乙苯的转化率大于83％，苯乙酮的选择性大于89％。

与现有技术相比，本发明的优势如下：

(1)本发明的催化剂制备过程简单，所使用的原料价格低廉易得。

(2)本发明首次将镧钴复合催化剂应用于乙苯氧化制备苯乙酮反应中，并以分子氧作为唯一氧化剂，绿色环保，催化体系简单，反应效果好，有利于规模化推广。

附图说明

图1为发明实施例1所制备的镧钴复合催化剂(标记为LaCo-500)和对比例3中所制备的镧钴复合催化剂(标记为LaCo-800)的XRD图谱。

图2为发明实施例1所制备的镧钴复合催化剂LaCo-500的SEM图像。

图3为对比例1中的Co

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例

本实施例为镧钴复合催化剂的制备过程，具体包括如下步骤：

(1)将Co(NO

(2)所得反应溶液置于釜中，于150～200℃反应8～20h，反应结束冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行多次洗涤，得前驱体；

(3)所得前驱体干燥后，在500℃下焙烧1～3h，得到镧钴复合催化剂。

可选的，在本实施例的一种示例中，Co(NO

可选的，在本实施例的一种示例中，十二烷基硫酸钠与尿素的质量比为(0.5～1)：1。进一步地，十二烷基硫酸钠与尿素的质量比为0.625：1。

可选的，在本实施例的一种示例中，所述尿素溶于异丙醇溶液的用量以尿素计为，尿素溶于异丙醇溶液中的浓度为0.02～0.05g/mL。进一步地，所述尿素溶于异丙醇溶液的用量以尿素计为，尿素溶于异丙醇溶液中的浓度为0.03g/mL。

可选的，在本实施例的一种示例中，洗涤后的前驱体于75～85℃下干燥12～24h。

以下为本发明具体的实施例和对比例，以对本发明做出更为详尽的解释说明。

实施例1

将2.0mmol Co(NO

对所得LaCo-500催化剂进行XRD图谱分析及SEM图像分析，以检测其组分组成。

图1中包含实施例1制备的LaCo-500催化剂的XRD图谱，显示其由La

图2为实施例1制备的LaCo-500催化剂的SEM图像，该图像显示出LaCo-500催化剂由尺寸均一的纳米颗粒组成。

将所制备的催化剂用于乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中，具体方法为：将0.15gLaCo-500催化剂和20mL乙苯加入高压反应釜中，对反应进行气密性检查并用氧气吹扫反应器三次。待反应温度到130℃时充入0.8MPa的氧气，反应6h后，产物通过气象色谱进行定量分析，结果发现乙苯的转化率达到87.3％，苯乙酮的选择性达89.7％。

对比例1无La(NO

称取4mmol Co(NO

在反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：乙苯的转化率为54.2％，苯乙酮的选择性为84.2％。

对比例2无Co(NO

称取4mmol La(NO

在反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：乙苯的转化率为24.7％，苯乙酮的选择性为73.9％。

对比例3未经溶剂热法处理

称取2.0mmol Co(NO

其它条件与实施例1相同并且反应条件也与实施例1相同，进行催化性能测试，结果显示：乙苯的转化率为54.9％，苯乙酮的选择性为87.7％。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于，加入0.10g的LaCo-500催化剂到反应釜中。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为67.8％，苯乙酮的选择性为87.2％。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于，加入0.12g的LaCo-500催化剂到反应釜中。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为77.0％，苯乙酮的选择性为89.6％。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于，加入0.17g的LaCo-500催化剂到反应釜中。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为83.6％，苯乙酮的选择性为88.9％。

实施例5

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化温度为110℃。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为76.9％，苯乙酮的选择性为90.3％。

实施例6

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应温度为140℃。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为77.6％，苯乙酮的选择性为88.7％。

实施例7

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应时间为2h。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为67.0％，苯乙酮的选择性为88.9％。

实施例8

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应时间为4h。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为73.6％，苯乙酮的选择性为89.0％。

实施例9

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应时间为8h。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为88.0％，苯乙酮的选择性为90.6％。

实施例10

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应压力为0.6MPa。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为40.9％，苯乙酮的选择性为78.1％。

实施例11

重复实施例1，不同之处在于，乙苯氧化反应压力为1.0MPa。在其他反应条件相同的情况下，乙苯的转化率为88.5％，苯乙酮的选择性为88.8％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。