一种银纳米粒子微盘阵列芯片及其构建方法和应用

技术领域

本发明属于银纳米材料技术领域，具体涉及一种银纳米粒子微盘阵列芯片及其构建方法和在尿素的电化学检测中的应用。

背景技术

尿素是人体的主要氮代谢产物，其代谢过程为肝脏生成的尿素随着体液流动，之后经肾脏中的肾小球滤过随尿液排出。研究表明，肝脏疾病、肾脏功能缺陷或尿毒症的病人体内会产生大量无法正常排泄的尿素，引起血液和唾液中尿素水平的增高。临床上将尿素水平作为肾功能或尿毒症的指标之一。

银纳米粒子(AgNPs)材料具有大的比表面积、活跃的催化性能和独特的等离激元共振光散射特性，其合成及在基底上的组装在多个领域展现出良好的发展前景，特别是在应用于分子检测的电化学传感器的构建上。但目前的一些在基底制造纳米材料阵列的技术存在着一些缺陷。例如基于喷墨打印技术制造AgNPs阵列结构的方法需要预先合成AgNPs，步骤繁琐。同时，受到喷墨印刷技术喷嘴的数量及尺寸的限制，其印刷通量和分辨率通常不高[1]。此外，上述技术需要昂贵的仪器设备和经过培训的专业技术人员，限制了此技术的大规模应用。而丝网印刷技术虽然适用于大规模的纳米阵列制造，但其印刷精度低[2]。因此开发一种制造过程简单、成本低、可大规模制造纳米粒子阵列具有重要的意义。

[1]Kim,K.；Jung,M.；Kim,B.；Kim,J.；Shin,K.；Kwon,O.-S.；Jeon,S.,Low-voltage,high-sensitivity and high-reliability bimodal sensor array with fullyinkjet-printed flexible conducting electrode for low power consumptionelectronic skin.NanoEnergy 2017,41,301-307.

[2]Sun,J.；Sun,R.；Jia,P.；Ma,M.；Song,Y.,Fabricating flexible conductivestructures by printing techniques and printable conductive materials.Journalof Materials Chemistry C2022,10(25),9441-9464.

发明内容

为了解决现有银纳米粒子阵列构建中存在的技术问题，本发明的目的在于提供了一种银纳米粒子微盘阵列芯片及其构建方法和应用，基于微接触打印(μCP)技术制备聚多巴胺(PDA)阵列，然后实现原位银纳米粒子(AgNPs)微盘电极阵列的构建，其印刷通量高，过程简单，印刷所需时间短暂，不需要操作复杂的仪器设备，AgNPs微盘阵列尺寸均一，应用于电化学检测尿素，具有低的检测限和宽的检测范围。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种银纳米粒子微盘阵列芯片的构建方法，包括如下步骤：

(1)将多巴胺盐酸盐、甘油和抗坏血酸混合，得到多巴胺墨水；将氧化铟锡(ITO)玻璃经六甲基二硅氮烷(HMDS)修饰得到HDMS-ITO基底；

(2)将多巴胺墨水喷涂在PDMS针尖阵列上，使多巴胺墨水在PDMS针尖阵列上均匀铺开，然后将PDMS针尖阵列平行地与打印基底接触，即可在HDMS-ITO基底上得到尺寸均匀的多巴胺液滴阵列；

(3)将载有多巴胺液滴阵列的HDMS-ITO基底置于氨气氛围中处理，然后经水洗去除残余液滴，即可在HDMS-ITO基底上得到聚多巴胺阵列；

(4)将载有聚多巴胺阵列的HDMS-ITO基底置于AgNO

本发明中，先将多巴胺盐酸盐、甘油和抗坏血酸混合，得到多巴胺墨水，甘油可促进多巴胺墨水在基底上的黏附，而抗坏血酸则防止多巴胺墨水在存储过程中的氧化；然后将多巴胺墨水喷涂在PDMS针尖阵列上，并与HDMS-ITO基底接触后，在HDMS-ITO基底上得到尺寸均匀的多巴胺液滴阵列；再将多巴胺液滴阵列放置在氨气中，多巴胺氧化聚合获得了聚多巴胺阵列；最后，聚多巴胺表面含有丰富的邻苯二酚基团，其自身在被氧化成为醌基团时能够释放电子，诱导Ag

进一步地，步骤(1)中，多巴胺墨水中的多巴胺盐酸盐的浓度为5～10mg/mL，甘油的质量分数为5～15wt％，抗坏血酸的浓度为1～5mg/mL。

进一步地，步骤(1)中，修饰过程具体为：将氧化铟锡(ITO)玻璃依次放置在丙酮、乙醇和水中超声清洗，经氮气吹干后，将ITO玻璃放置在含有六甲基二硅氮烷(HMDS)溶液的培养皿中，于60～80℃下放置4～8小时即可。HMDS在ITO玻璃上的修饰能够防止打印的多巴胺液滴阵列在聚合过程中的扩散以得到所需尺寸的均一的PDA阵列。

进一步地，步骤(2)中，PDMS针尖阵列先置于氧等离子清洗机中，于80～100W下处理30～60s。本发明中，先将PDMS针尖阵列放置于氧等离子清洗机中，可增加其亲水性。

进一步地，步骤(3)中，氨气氛围下的处理温度为40～50℃，时间为8～12h。

本发明还提供了上述构建方法得到的银纳米粒子微盘阵列芯片。

本发明提出一种基于微接触打印(μCP)技术制备聚多巴胺(PDA)阵列，实现原位银纳米粒子(AgNPs)微盘电极阵列芯片构建的方法，聚二甲基硅氧烷(PDMS)针尖阵列是一种含有成千上万个金字塔型针尖的弹性印章，可通过微接触打印技术简单地将着有多巴胺墨水的PDMS针尖阵列与HDMS-ITO基底接触，即可将墨水传输到HDMS-ITO基底上，得到整齐排列、大小均一的多巴胺墨水液滴阵列，印刷通量高，过程简单，印刷所需时间短暂。另外，不需要操作复杂的仪器设备，降低了制作成本。然后利用多巴胺在碱性氨气氛围下可氧化聚合的性质，可以实现微米尺寸的PDA阵列化，阵列化的PDA浸泡在AgNO

本发明还提供了上述银纳米粒子微盘阵列芯片的应用，将其用于尿素的电化学检测。

本发明的优势在于：

1、本发明开发了一种基于μCP技术制备PDA阵列并实现原位AgNPs微盘阵列芯片合成的方法，μCP技术印刷通量高，过程简单，印刷所需时间短暂，无需昂贵的仪器设备，降低了制作成本；氨气氛围下的PDA氧化聚合所需时间短、不易损害印刷针尖；在没有额外加入还原剂的情况下，利用PDA材料原位沉积的AgNPs大小均匀，并且特异地分布在PDA薄膜上。

2、本发明的AgNPs微盘阵列芯片用于尿素的电化学检测，检测限为0.1mM，拟合曲线范围在0.5mM-100mM，具有低的检测限和宽的检测范围。

附图说明

图1为实施例1的银纳米粒子微盘阵列的制备过程示意图；

图2为实施例1的多巴胺液滴阵列的光学显微镜图；

图3为实施例1的PDA阵列的光学显微镜图(A)、扫描电子显微镜图(B)和原子力显微镜图(C)；

图4为实施例1的PDA阵列(PDA-HDMS-ITO)、HDMS-ITO基底和ITO玻璃的拉曼光谱图；

图5为实施例1的PDA阵列的XPS谱图(A)，其中(B)为C1s谱图，(C)为N1s谱图，(D)为O1s谱图；

图6为实施例1的PDA阵列在AgNO

图7为实施例1的PDA阵列和AgNPs微盘阵列芯片(AgNPs-PDA)的XPS谱图(左)，放大图为AgNPs微盘阵列芯片的Ag3d谱图(右)；

图8为对比例1的在ITO基底上的PDA阵列的光学显微镜图(A)和实施例1的HDMS-ITO基底上的PDA阵列的光学显微镜图(B)；

图9为AgNPs微盘阵列芯片在NaOH溶液(AgNPs-PDAarray-NaOH)和含尿素的NaOH溶液(AgNPs-PDAarray-ureaNaOH)中的循环伏安(CV)图；

图10为AgNPs微盘阵列芯片对不同浓度尿素的响应的CV曲线(A)及对应的峰值电流与尿素浓度校准图(B)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)配置含有10wt％的甘油、3mg/mL的抗坏血酸和8mg/mL的多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，记为多巴胺墨水；

(2)将PDMS针尖阵列放置在氧等离子清洗机中，功率为100W处理30秒；

(3)将氧化铟锡(ITO)玻璃依次放置在丙酮、乙醇和水中超声清洗3分钟，氮气吹干后，将ITO玻璃放置在含有六甲基二硅氮烷(HMDS)溶液的培养皿中，在烘箱中以80℃处理6小时，记为HDMS-ITO基底；

(4)将多巴胺墨水喷涂在PDMS针尖阵列上，在室温下等待10秒使多巴胺墨水在PDMS针尖阵列上均匀铺开，将HDMS-ITO基底放置在桌面上，手持着墨的PDMS针尖阵列，将PDMS针尖阵列平行地与HDMS-ITO基底接触3秒，移开PDMS针尖阵列，即可在HDMS-ITO基底上得到尺寸均匀的多巴胺液滴阵列；

(5)将载有多巴胺液滴阵列的HDMS-ITO基底放置于氨气氛围中，在40℃下处理10小时，随后用水洗去PDA阵列上残余的液滴，即可在HDMS-ITO基底上得到聚多巴胺阵列(PDA阵列)；

(6)将载有聚多巴胺阵列的HDMS-ITO基底浸泡在AgNO

图2为图案化的多巴胺液滴的光学显微镜图像，表明制备了尺寸均匀、整齐排列的点阵列。阵列中点的尺寸为8μm，间距为100μm，与PDMS针尖阵列相邻针尖之间的间距一致。

多巴胺在氨气环境下自聚合后，得到了均匀分布的PDA阵列，其光学显微镜图像和扫描电子显微镜图像分别如图3A和图3B所示。据观察，PDA阵列的点尺寸与原始多巴胺液滴相同。用原子力显微镜表征了单个PDA点的形态(图3C)，发现PDA呈薄膜形态，表面光滑，高度为121.7nm，大小为8μm，与光学显微镜(图3A)和扫描电镜(图3B)的表征一致。

为了确定制备的PDA薄膜的化学结构，对PDA阵列进行了拉曼分析(图4，实线)，出现了到两个强烈的宽峰。1342cm

为了更好地分析获得的PDA薄膜的官能团结构，采集了X射线光电子能谱(XPS)(图5A)，并对高分辨率光谱(图5B、5C、5D)进行了详细分析。C1s光谱(图5B)可拟合为三个峰，即C-H

为了观察PDA膜在AgNO

如图7所示，用XPS研究了AgNO

对比例1

(1)配置含有10wt％的甘油、3mg/mL的抗坏血酸和8mg/mL的多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，记为多巴胺墨水；

(2)将PDMS针尖阵列放置在氧等离子清洗机中，功率为100W处理30秒；

(3)将氧化铟锡(ITO)玻璃依次放置在丙酮、乙醇和水中超声清洗3分钟，氮气吹干后，记为ITO基底；

(4)将多巴胺墨水喷涂在PDMS针尖阵列上，在室温下等待10秒使多巴胺墨水在PDMS针尖阵列上均匀铺开，将ITO基底放置在桌面上，手持着墨的PDMS针尖阵列，将PDMS针尖阵列平行地与ITO基底接触3秒，移开PDMS针尖阵列，即可在ITO基底上得到多巴胺液滴阵列；

(5)将载有多巴胺液滴阵列的ITO基底放置于氨气氛围中，在40℃下处理10小时，随后用水洗去PDA阵列上残余的液滴，即可在ITO基底上得到聚多巴胺阵列。

图8A为在ITO基底上打印的多巴胺液滴并在氨气氛围下聚合得到的聚多巴胺阵列的光学显微镜图像，可以看出在同样的打印和聚合条件下，由于未进行任何的修饰，在ITO基底上的PDA尺寸不均匀，且PDA的阵列图案不完整。对比在HMDS-ITO基底上获得的完整且尺寸均匀的PDA阵列(图8B)，可以看出HMDS的修饰防止了多巴胺液滴阵列在聚合过程中的扩散，同时使得PDA在水洗过程中不易脱落。

应用例1

AgNPs微盘阵列芯片用于尿素的电化学检测：

采用CV考察了此银纳米粒子微盘阵列芯片(AgNPs-PDA array)对尿素的电化学响应。AgNPs-PDAarray在NaOH溶液中扫描的CV图出现了几个明显的氧化还原峰(图9)。正向扫描过程中出现的0.3V左右的峰对应AgOH和一价态的Ag物种的电化学形成，接下来0.75V左右出现的电流攀升对应Ag的进一步电化学氧化形成更为致密的氧化层。而反向扫描时0.08V出现的阴极峰对应银的氧化物的电化学还原过程。而在NaOH溶液中加入尿素后，CV图在0.65V处出现了一个新的氧化峰，这是因为Ag的氧化物电化学催化尿素的氧化从而产生了电流。具体的电化学催化尿素氧化的方程式如下所示：

氧化反应：Ag(OH)

AgO(OH)

还原反应：2H

总反应：CO(NH

通过在不同浓度的尿素溶液中进行CV扫描，研究了AgNPs微盘阵列芯片电化学检测尿素的性能。如图10A所示，当尿素浓度从0.5mM增加至100mM时，0.65V左右的峰电流强度逐渐增高。将尿素浓度作为纵坐标，0.65V左右的峰电流作为横坐标进行拟合作图(图10B)，可以发现尿素浓度与峰电流的拟合曲线的相关系数为0.999。基于信噪比为3：1，此芯片用于尿素的电化学检测的检测限为0.1mM，拟合曲线范围在0.5mM-100mM。此方法在尿素的电化学检测上展现了低的检测限和宽的检测范围。