一种用于生物质衍生物γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于生物质衍生物γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丁烯是一种很重要的化学基础原料，在我们生活中应用广泛，它不仅可以用作燃料方面，也可以用于工业生产中制造一些基本的化工产品，比如粘合剂，薄膜，纤维，塑料等。迄今为止，丁烯的生产主要依赖于石化资源的裂解，在当今社会科技发展迅速的同时也伴随能源消耗的俱增，能源危机迫在眉睫。而来源广泛、成本低廉的可再生的生物质逐渐进入科学家的视野，它被认为是最具潜力的替代石油原料制备丁烯的原料。其中，生物质平台化合物γ-戊内酯(GVL)是最具发展前景的生物质衍生物，可以通过有木质素中获取的乙酰丙酸加氢制取。

2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science,2010,327,1110)首先报道利用生物质衍生的γ-戊内酯催化生成丁烯和二氧化碳，这为缓解能源危机，利用可再生能源生产丁烯的生产工艺开辟了新的途径。他们在375℃和高压条件下下获得98％的丁烯产率。在2013年，Dumesic等人(Chemical Communications,2013,49,7040-7042)采用固体酸催化剂γ-Al

2015年，张锁江等人(Green Chemistry,2015,17,1065-1070.)通过溶胶-凝胶法合成了介孔SiO

近年来许多研究者对催化GVL脱羧制丁烯进行研究，2021年国内Jia等人(Microporous and Mesoporous Materials 2021,327,111432)制备出2.23wt％Al-SBA-15催化剂，在300℃下反应4h，丁烯收率可达86.4％。2022年Du等人(Molecular Catalysis2022,533,112798)通过固相研磨法合成基于KIT-6的K-4Al催化剂。K-4Al催化剂在300℃下反应4h丁烯收率可达90.1％。

整体来看，近些年越来越多的科研人员开始对生物质的利用进行大量探索，其中关于催化生物质衍生物γ-戊内酯脱羧制丁烯的研究已经有一定的研究基础，但关于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂的制备以及能够在较低反应温度，较短时间内达到较高的丁烯产率的催化剂报道依旧较少。

发明内容

为解决目前在γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂工艺中存在的反应条件苛刻、催化剂生产工艺复杂、催化剂活性及稳定性差、不能进行批量生产用于工业化等问题，本发明提供一种合成条件及工艺简单、合成周期短、可用于大批量生产的合成方法。

为了达到上述目的，本发明发技术方案如下：一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的基体的制备方法，方法如下：

1)三维孔道结构MCM-48基体制备：将氢氧化钠加入到去离子水中搅拌均匀，向其中加十六烷基三甲基溴化铵CTAB，缓慢搅拌至固体全部溶解，向其中加入NaF，搅拌，将正硅酸四乙酯TEOS缓慢加入至混合溶液中，搅拌，将白色凝胶转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行反应，洗涤、干燥，焙烧，得到MCM-48基体；

2)xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备：将一定质量的无水氯化铝溶于无水乙醇中，在室温下搅拌4h后，向其中加入MCM-48基体，搅拌，蒸干乙醇，干燥，煅烧，得到xwt％-Al-MCM-48催化剂。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备方法，步骤1)中，在转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜之前是在35℃条件下进行。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备方法，步骤1)中，所述的反应，反应温度为120℃下，反应时间为24h。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备方法，步骤1)中，所述焙烧是在500，550或600℃下焙烧6h。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备方法，步骤2)中，所述煅烧是在500，550或600℃煅烧5h。

上述的一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备方法，步骤2)中，xwt％-Al-MCM-48催化剂中铝原子与MCM-48基体质量比为0～30wt.％。

上述的一种固体酸催化剂在催化γ-戊内酯开环脱羧制丁烯反应中应用。

上述的应用，将γ-戊内酯与固体酸催化剂加入到高温高压间歇式反应釜中，并向反应釜中充入氮气保护气后，在常压～6.0MPa，290～320℃的条件下反应80～150min。

上述的应用，按质量比，γ-戊内酯：固体酸催化剂为1：0.06～0.14。

本发明所述的多级孔固体酸催化剂应用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯时维持粉末状态或制成催化剂领域常规的催化剂形状，如颗粒状、条形或片层状等形状。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的催化剂是利用具有三维孔道结构的MCM-48基体通过浸渍方式将Al负载到基体上得到固体酸催化剂。

(2)本发明所用到的三维孔道结构固体酸催化剂制备方法中，催化剂制备条件及工艺简单、合成周期短、可用于大批量生产，所制备催化剂比表面积径在1259～438m

(3)本发明所得到的三维孔道结构固体酸催化剂不仅制备工艺简单，而且对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应具有较高的催化活性，在反应温度为300℃，反应时间为120min的条件下进行催化反应，丁烯产率可达90％，可用于今后进行工业化生产。

附图说明

图1是实施例5所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。

图2是实施例1所得MCM-48基体XRD图

图3是实施例5所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随时间变化图

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或比较例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或比较例不以任何方式限制本发明。

实施例1水热合成法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的基体S(1)

在35℃条件下，将0.9g氢氧化钠加入到50mL去离子水中搅拌均匀，向其中加入10.6gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，缓慢搅拌至固体全部溶解后，再向其中加入0.19gNaF，待搅拌均匀后，将9.35gTEOS(正硅酸四乙酯)缓慢加入至混合溶液中，35℃下继续搅拌2h，将白色凝胶转移到聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下，反应24h。最后将所得固体产物用乙醇和去离子水洗涤。将所得的固体在60℃下干燥过夜，最后在550℃下焙烧6h，得到基体MCM-48。

实施例2浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(2)

xwt％-Al-MCM-48催化剂的制备：将0.0148g的无水氯化铝溶4.2mL无水乙醇中，在室温下搅拌4h后，向其中加入0.3g基体MCM-48，并继续搅拌4h。将固体混合物放至60℃水浴锅中搅拌、蒸干乙醇。将固体产物置于60℃烘箱干燥过夜。最后将干燥后的样品至于马弗炉中550℃煅烧5h，得S(2)催化剂，样品命名为1wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例3浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(3)

按照实施例1所述方法，但以0.0444g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(3)催化剂，样品命名为3wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例4浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(4)

按照实施例1所述方法，但以0.0741g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(4)催化剂，样品命名为5wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例5浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(5)

按照实施例1所述方法，但以0.1038g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(5)催化剂，样品命名为7wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例6浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(6)

按照实施例1所述方法，但以0.1334g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(6)催化剂，样品命名为9wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例7浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(7)

按照实施例1所述方法，但以0.2224g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(7)催化剂，样品命名为15wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例8浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂S(8)

按照实施例1所述方法，但以0.448g无水氯化铝代替实施例1中的0.0148g的无水氯化铝，得S(8)催化剂，样品命名为30wt％-Al-MCM-48催化剂。

实施例9所制备的MCM-48基体催化剂XRD表征

通过XRD对合成的催化剂进行表征，如图2所示。样品表现出典型的衍射峰，分别对应(211)、(220)、(321)、(400)、(420)、(332)、(422)和(431)，对应于三维Ia3d立方空间群。证实了合成的催化剂为MCM-48、属于立方介孔二氧化硅，具有两个独立的三维孔道、具有高度有序的介孔结构。

实施例10所制备的不同铝含量催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

将1.0gγ-戊内酯与实施例2～7所制备的0.1g催化剂加入到100mL高温高压间歇式反应釜中，向反应釜中充入氮气保护后，在常压条件下，300℃和700r/min下，反应120min。待反应结束后，通过用冷却水急冷方式将反应体系中的温度降至室温，用铝箔气体收集袋对反应生成的气体产物进行收集，用于气相色谱进行分析；反应釜中生成的液体产物用一次性注射器进行收集，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率，相关结果列于表1。

因该反应体系为封闭系统，所以反应前后质量守恒。根据质量守恒定律，丁烯的产率及γ-戊内酯的转化率可以由下式计算：

公式(1)为丁烯产率的计算公式。丁烯产率用Y

公式(2)为γ-戊内酯的转化率计算公式。γ-戊内酯的转化率用conv.

表1不同铝含量催化剂各实施例所得催化剂在300℃、700r/min下，反应120min后催化γ-戊内酯所得丁烯产率

从表1中可以看出，在相同的反应温度、初始压力、转速及反应时间的条件下，对比催化剂S(2)～S(8)可发现，向基体MCM-48中引入铝物种之后γ-戊内酯转化率呈现先上升后下降的趋势，当铝含量为1wt％时丁烯产率为56％，当铝含量为7wt％时丁烯产率为90％。引入铝物种的xwt％Al-MCM-48系列催化剂可以大大提升GVL脱羧生产丁烯的产率，在短时间内，铝浸渍量从5wt.％至9wt.％的均显示出较高的催化活性，并且催化活性相差不大且实验再现性好，总的来看催化剂S(5)对于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有更加出色的表现，制得的丁烯产率最高。

实施例11不同温度下实施例5所制备的催化剂γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

将1.0gγ-戊内酯与实施例5所制备的0.1g催化剂加入到100mL高温高压间歇式反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压条件下分别在290℃、295℃、300℃、310℃、320℃和700r/min下，反应120min。待反应结束后，通过急冷将体系中的温度降至室温，用铝箔气体收集袋对反应生成的气体产物进行收集，用于气相色谱进行分析；反应釜中生成的液体产物用一次性注射器进行收集，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。

图1为实施例5中所得不同催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随温度变化的关系图。从图中可以看出，当反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、并持续反应2h后。丁烯产率随着反应温度的升高呈现逐渐升高趋势，在300℃时，丁烯产率已达到90％，随着反应温度继续增加，丁烯产率增长变缓且体系中的反应物转化近乎完全。结果说明，温度对催化γ-戊内酯制丁烯反应具有较大的影响，且只有在适宜温度条件下，才能进行充分反应，将催化剂活性发挥到最大。此外，实施例5所得催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯方面有着很大的应用潜力，在实际工业生产中，反应温度的降低有利于节约成本、能够避免资源的浪费，所以选取300℃为最佳反应温度。

实施例12不同反应时间下实施例5所制备的催化剂γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定

将1.0gγ-戊内酯与实施例5所制备的0.1g催化剂加入到100mL高温高压间歇式反应釜中，向反应釜中充氮气置换空气保护后，在常压条件下分别在300℃和700r/min下，反应、80min、90min、100min、120min、150min。待反应结束后，待反应体系中的温度降至室温，用铝箔气体收集袋对反应生成的气体产物进行收集，用于气相色谱进行分析；反应釜中生成的液体产物用一次性注射器进行收集，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。按照实施例5所述方法计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。

图3为实施例5中制备固体酸催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随反应时间变化关系图。从图中可以看出，在反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、反应温度为300℃的条件下，随着反应时间的延长，丁烯产率呈现逐渐增加的趋势。当反应时间120min时丁烯产率达已经能够达到90％。当反应时间继续增加时，反而丁烯产率的提升程度不大。而在实际工业生产中，在能够保证生产能力前提下缩短反应时间更加能够减少损耗、降低成本，所以选取120min为最佳反应时间。