自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离材料领域，具体涉及一种自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

1,3-丁二烯(C

作为近年来新兴的材料，MOF玻璃可以保持其晶体状态的相同配位几何结构，具备一定的多孔性，使其非常适合作为膜材料，也是克服晶界缺陷的一种有前途的选择。MOF玻璃通常是通过在一定温度下将晶体熔化成液态并随后淬火而获得的。MOF玻璃结合了可加工性、各向同性、无晶界和可重复使用的优点，已在气体分离领域进行了研究。然而，由于MOF玻璃在熔化时孔隙率会减少，进而导致低通量，阻碍了其实际应用。

发明内容

基于此，本发明提出了一种摆脱了支撑体对通量的限制的自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜及其制备方法和应用。

根据本发明的第一个方面，提供了一种自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜的制备方法，包括：

将金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，球磨后进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；

将所述ZIF-62颗粒和沸石分子筛粉末混合均匀后，采用机械压片机，制备成圆片；

在惰气保护的条件下，对所述圆片进行煅烧，得到自支撑的沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜。

根据本发明的实施例，其中，所述金属盐为锌离子源；

在所述金属盐中锌离子源与所述配体的摩尔比为1：2。

根据本发明的实施例，其中，所述锌离子源为氢氧化锌和乙酸锌的混合物；

所述氢氧化锌与所述乙酸锌的摩尔比为99:1～70:30。

根据本发明的实施例，其中，所述配体为咪唑和苯并咪唑的混合物。

根据本发明的实施例，其中，所述锌离子源、所述咪唑与所述苯并咪唑的摩尔比为1：1.75：0.25。

根据本发明的实施例，其中，所述沸石分子筛为SSZ-13分子筛、Cu-SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种；

所述沸石分子筛和所述ZIF-62颗粒的质量比为1～60：99～40。

根据本发明的实施例，其中，所述煅烧的温度范围为室温至380～450°С，升温速率为3℃/min,用氩气或氮气作为保护气,气体流量为120～140mL/min。

根据本发明的第二个方面，提供了一种通过上述的制备方法得到的压力响应膜。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述的自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜在难分离体系气体分离中的应用。

根据本发明的实施例，包括用于C

从上述技术方案可以看出，本发明提供的具有玻璃化特性的MOF材料及其制备方法和应用具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法利用球磨法合成了ZIF-62的MOF材料，并将其与沸石分子筛材料混合均匀，采用机械压片的方式制备自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜，无支撑体的MOF玻璃膜摆脱了支撑体对通量的限制，并且膜中沸石分子筛材料大大地提高了膜的孔隙率，提高通量的同时能够精准识别小分子气体，对应用于工业分离难分离体系具有实用价值。

本发明拟采用球磨法制备具有玻璃化特性的MOF材料，并将其与沸石分子筛材料混合均匀后进行机械压片和煅烧，得到了针对难分离体系(C

附图说明

图1为本发明实施例中得到的ZIF-62颗粒的扫描电镜图；

图2为本发明实施例中不同质量比例的ZIF-62和SSZ-13混合后测试的热重曲线；

图3为本发明实施例中不同质量比例的ZIF-62和SSZ-13制备的沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜的X射线衍射图；

图4为本发明样品2表面和横截面扫描电镜图；

图5为本发明样品3的表面和横截面扫描电镜图；

图6为本发明样品4的表面和横截面扫描电镜图；

图7为本发明样品1、样品2、样品3、样品4的气体渗透分离性能；

图8为本发明样品4的C

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

作为近年来新兴的材料，MOF玻璃可以保持其晶体状态的相同配位几何结构，具备一定的多孔性，使其非常适合作为膜材料，也是克服晶界缺陷的一种有前途的选择。MOF玻璃通常是通过在一定温度下将晶体熔化成液态并随后淬火而获得的。MOF玻璃结合了可加工性、各向同性、无晶界和可重复使用的优点，已在气体分离领域进行了研究。然而，由于MOF玻璃在熔化时孔隙率会减少，进而导致低通量，阻碍了其实际应用。沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜(沸石CGC膜)是指将玻璃态MOF与沸石分子筛混合制备的材料。玻璃态MOF在一定温度下融化成粘性液体，将沸石分子筛包裹起来，在淬火至室温后产生具有优异兼容性的复合材料。这种策略非常灵活，可以将CGC制备成特定的形状，是制备自支撑膜的可行方法。

由于1,3-C

由此，需要一种可以摆脱支撑体对通量的限制的MOF膜以及制备方法。

根据本发明的第一个方面，提供了一种自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜的制备方法，包括：

S1:将金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，球磨后进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒；

S2:将ZIF-62颗粒和沸石分子筛粉末混合均匀后，采用机械压片机，制备成圆片；

S3:在惰气保护的条件下，对圆片进行煅烧，得到自支撑的沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜。

本发明提供的制备方法采用产量高，反应速率快且绿色环保的球磨法制备了具有高温熔融特性ZIF-62晶体颗粒，将ZIF-62和沸石分子筛晶体粉末混合均匀后通过机械压片的方法压成圆片,在惰气气氛下对该圆片进行加热处理，使ZIF-62颗粒发生熔融并包裹沸石分子筛，从而消除膜中的缺陷形成一整块致密的薄膜。该膜具有自支撑、高选择性、高通量等特点，为难分离气体的分离提供了方案。

本发明提供的制备方法利用球磨法合成了ZIF-62的MOF材料，并将其与沸石分子筛材料混合均匀，采用机械压片的方式制备自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜，无支撑体的MOF玻璃膜摆脱了支撑体对通量的限制，并且膜中沸石分子筛材料大大地提高了膜的孔隙率，提高通量的同时能够精准识别小分子气体，对应用于工业分离难分离体系具有实用价值。

本发明拟采用球磨法制备具有玻璃化特性的MOF材料，并将其与沸石分子筛材料混合均匀后进行机械压片和煅烧，得到了针对难分离体系(C

根据本发明的实施例，S1具体的为，将不同摩尔比的混合金属盐与配体混合均匀，采用行星式球磨机进行球磨，对得到的产物进行抽滤，甲醇清洗，得到ZIF-62颗粒。

根据本发明的实施例，S1中，金属盐为锌离子源。

根据本发明的实施例，S1中，在金属盐中锌离子源与配体的摩尔比为1：2。

根据本发明的实施例，S1中，锌离子源为氢氧化锌和乙酸锌的混合物。

根据本发明的实施例，S1中，氢氧化锌与乙酸锌的摩尔比为99:1～70:30。

根据本发明的实施例，S1中，氢氧化锌与乙酸锌的摩尔比可以为99:1、90:10、80:20、70:30。

根据本发明的实施例，S1中，配体为咪唑和苯并咪唑的混合物。

根据本发明的实施例，S1中，锌离子源、咪唑与苯并咪唑的摩尔比为1：1.75：0.25。

根据本发明的实施例，S1中，球磨罐的容积为50-500mL,转速为300-500r,球磨时间为0.5-2h。

根据本发明的实施例，S1中，采用的甲醇为无水甲醇，清洗浸泡的时间为12h。

根据本发明的实施例，S2具体的为，将不同质量比例的ZIF-62和沸石分子筛粉末混合均匀采用机械压片机，制备成一定直径、厚度的圆片。

根据本发明的实施例，S2中，沸石分子筛为SSZ-13分子筛、Cu-SSZ-13分子筛、SAPO-34分子筛、ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛中的一种。

根据本发明的实施例，S2中，沸石分子筛和ZIF-62颗粒的质量比为1～60：99～40。

根据本发明的实施例，S2中，压片的直径为1-9.5cm。

根据本发明的实施例，S2中，压片所使用的压力为10MPa。

根据本发明的实施例，S2中，压片在室温下进行。

根据本发明的实施例，S3具体的为，在惰气保护的条件下，采用管式炉对圆片进行煅烧，从而得到自支撑的沸石分子筛/ZIF-62晶体-玻璃复合膜。

根据本发明的实施例，S3中，煅烧的温度范围为室温至380～450°С，升温速率为3℃/min,用氩气或氮气作为保护气,气体流量为120～140mL/min。

根据本发明的实施例，S3中，采用的管式炉炉管的直径为10cm。

根据本发明的第二个方面，提供了一种通过上述的制备方法得到的压力响应膜。

本发明使ZIF-62颗粒发生熔融并包裹沸石分子筛，从而消除膜中的缺陷形成一整块致密的薄膜。该膜具有自支撑、高选择性、高通量等特点，为难分离气体的分离提供了方案。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述的自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜在难分离体系气体分离中的应用。

根据本发明的实施例，包括用于C

以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例：

图1为本发明实施例中得到的ZIF-62颗粒的扫描电镜图。

取2.978g的咪唑、0.738g的苯并咪唑、1.740g的氢氧化锌、1.647g乙酸锌二水和2.5mL N,N-二甲基甲酰胺添加到100mL不锈钢研磨罐中，罐中加入20个不锈钢研磨球，室温条件下在QM-3SP04L行星式球磨机上，在300r/min的转速下，运行30min。反应结束将产物用无水甲醇浸泡12h后并清洗三次后干燥得到ZIF-62；

分别将150mg和0mg(质量比为1：0)、135mg和15mg(质量比为9：1)、120mg和30mg(质量比为8：2)、105mg和45mg(质量比为7：3)的ZIF-62和SSZ-13沸石分子筛粉末混合均匀采用机械压片机，制备成直径为2cm、厚度为334-368μm的圆片；

在惰气保护的条件下，采用管式炉对圆片进行煅烧，从而得到自支撑的SSZ-13/ZIF-62沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜，分别作为样品1、样品2、样品3以及样品4。

材料表征

图2为本发明实施例中不同质量比例的ZIF-62和SSZ-13混合后测试的热重曲线。

图3为本发明实施例中不同质量比例的ZIF-62和SSZ-13制备的沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜的X射线衍射图。

图4为本发明样品2表面和横截面扫描电镜图。

图5为本发明样品3的表面和横截面扫描电镜图。

图6为本发明样品4的表面和横截面扫描电镜图。

如图2所示，不同质量比例的ZIF-62和SSZ-13混合后，在500℃时两种材料稳定不分解。

如图3所示，复合膜中的ZIF-62晶体衍射峰消失表明ZIF-62从晶体转化为非晶的玻璃，膜中沸石分子筛材料保持晶型。

图4-图6表明了自支撑自支撑沸石分子筛-MOF晶体玻璃复合膜(样品2-4)的膜表面和横截面致密无缺陷。

实验例1：

图7为本发明样品1、样品2、样品3、样品4的气体渗透分离性能。

在25℃，单气测试条件下，测试样品1、样品2、样品3和样品4在C

实验例2：

图8为本发明样品4的C

在25℃，单气测试条件下，测试在C

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。