一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于荧光传感材料技术领域，更具体地说，是涉及一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法和应用。

背景技术

抗生素的大量使用已经对环境造成了危害，水环境中的抗生素往往以浓度低、形态复杂、同源结构相似的情况存在，而传统的单目标识别技术会因其检测效率低下及抗干扰能力差的弊端不适合应用于实际监测，因此发展一种多目标的分析方法迫在眉睫。

荧光传感器具有多功能性和高便携性的显著优势，突破了传统方法在实地监测中的限制，成为环境污染物检测的重要手段。稀土金属有机框架结构(Ln-MOF)具有固有的结构特性和独特的光学性质，已成为一种非常有前途的光学传感材料。Ln-MOF的发光取决于稀土离子的配位环境以及框架与客体分子之间的相互作用。这些相互作用可能会改变有机配体对稀土离子的敏化程度或为稀土离子提供新的能量转移途径，使Ln-MOF成为潜在的荧光探针。稀土金属具备由4f电子产生的特殊发光特性，包括窄带、长发光寿命和高色纯度，特别是Eu

发明内容

本申请的目的在于提供一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法和应用，以解决现有技术中的金属有机框架类荧光传感材料不能对多种不同类别的污染物快速定性检测、荧光寿命较短的技术问题。

为实现上述目的，本申请的第一方面，提供了一种纳米金@铕/铽有机框架传感器的制备方法，包括以下步骤：

配制含均苯四甲酸和醋酸钠的水溶液，并配制含铕盐和铽盐的DMF溶液，将两种溶液混合后进行溶剂热反应，得到铕/铽有机框架材料；

将所述铕/铽有机框架材料分散到乙醇中，加入四氯合金酸，搅拌后加热至沸，加入柠檬酸钠，继续热反应后得到纳米金@铕/铽有机框架材料。

进一步地，所述铕盐和所述铽盐的摩尔比为1:5～9。

进一步地，所述铕盐为硝酸铕，所述铽盐为硝酸铽。

进一步地，所述溶剂热反应的温度为110～130℃，时间为30～48h。

进一步地，所述铕/铽有机框架材料和所述四氯合金酸的质量比为10～100:1。

进一步地，所述热反应的时间为30～60分钟。

进一步地，所述柠檬酸钠和所述四氯合金酸的摩尔比为2～5：1。

本申请的第二方面，提供了一种纳米金@铕/铽有机框架传感器，采用上述任一项所述的制备方法制备得到。

本申请的第三方面，提供了一种纳米金@铕/铽有机框架传感器在检测污染物中的应用，所述污染物包括四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类中的至少一种。

与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：

本申请的一种纳米金@铕/铽有机框架传感器的制备方法以均苯四甲酸(H

本申请的一种纳米金@铕/铽有机框架传感器为具有白光发射的多波段荧光传感阵列，利用其荧光传感整列中每个检测单元的荧光响应差异可以快速识别具有不同结构的污染物，且可实现对不同类别污染物的同时准确测定；通过纳米金颗粒的负载，提高了传感阵列的荧光寿命及检测灵敏度，并增加了430nm处的蓝光荧光响应，同时使得纳米金@铕/铽有机框架传感器为白光发射，提升其检测污染物时的颜色变化识别度，利于快速实现对四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类污染物的定性分析。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1提供的Au NPs@Eu/Tb(PMA)的TEM照片；

图2为本申请实施例1提供的Au NPs@Eu/Tb(PMA)在280nm的激发波长下的荧光光谱；

图3为本申请实施例1提供的Au NPs@Eu/Tb(PMA)识别四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类抗生素的荧光响应图谱；

图4为本申请实施例1提供的Au NPs@Eu/Tb(PMA)对不同种抗生素的检测测试曲线；

图5为本申请实施例1提供的Au NPs负载前后Eu/Tb(PMA)骨架的荧光寿命对比图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

实施例1

本申请实施例1提供一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，铕/铽有机框架材料的制备

将H

步骤S2，纳米金@铕/铽有机框架荧光传感阵列的制备

首先将100mg Eu/Tb(PMA)分散在100mL乙醇中，将1mL四氯合金酸(1w/v％)缓慢滴加(滴加速度为10滴/分钟)到上述溶液中，保持在45℃下连续搅拌8小时。而后将溶液加热至沸，立即注入0.22mL柠檬酸钠(10w/v％)。持续沸腾30分钟后，快速移走热源。再自然冷却至室温后，离心分离固体，并用乙醇洗涤多次。最终通过真空干燥得到Au NPs@Eu/Tb(PMA)淡紫色粉末，其TEM照片如图1所示。

实施例2

本申请实施例2提供一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，铕/铽有机框架材料的制备

将H

步骤S2，纳米金@铕/铽有机框架荧光传感阵列的制备

首先将1g Eu/Tb(PMA)分散在500mL乙醇中，将1mL四氯合金酸(1w/v％)缓慢滴加(滴加速度为10滴/分钟)到上述溶液中，保持在45℃下连续搅拌8小时。而后将溶液加热至沸，立即注入0.14mL柠檬酸钠(10w/v％)。持续沸腾60分钟后，快速移走热源。再自然冷却至室温后，离心分离固体，并用乙醇洗涤多次。最终通过真空干燥得到Au NPs@Eu/Tb(PMA)淡紫色粉末。

实施例3

本申请实施例3提供一种纳米金@铕/铽有机框架传感器及其制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，铕/铽有机框架材料的制备

将H

步骤S2，纳米金@铕/铽有机框架荧光传感阵列的制备

首先将0.5g Eu/Tb(PMA)分散在500mL乙醇中，将1mL四氯合金酸(1w/v％)缓慢滴加(滴加速度为10滴/分钟)到上述溶液中，保持在45℃下连续搅拌8小时。而后将溶液加热至沸，立即注入0.37mL柠檬酸钠(10w/v％)。持续沸腾40分钟后，快速移走热源。再自然冷却至室温后，离心分离固体，并用乙醇洗涤多次。最终通过真空干燥得到Au NPs@Eu/Tb(PMA)淡紫色粉末。

Au NPs@Eu/Tb(PMA)的荧光测试

将5mg实施例1制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)粉末分散在20mL超纯水中，并超声处理15分钟。随后，取2mL悬浮液在280nm的激发波长下测量荧光光谱，同时对步骤S1制备的Eu/Tb(PMA)白色粉末的荧光光谱进行测量，测量结果如图2所示。向悬浮液中分别滴定四环素/喹诺酮类/β-内酰胺类抗生素后原位采集荧光信号变化。将不同浓度的每种抗生素添加到探针悬浮液中(最终所含抗生素浓度范围：0～2ppm)，并在参数设置后立即记录发射光谱。在所有信号采集过程中，每个样本都进行了5次重复测试，结果如图3，4所示。

从图2中看到，与Eu/Tb(PMA)相比，Au NPs@Eu/Tb(PMA)有五个荧光通道，即在430nm、491nm、546nm、590nm和616nm处共有五个响应信号，相比于Eu/Tb(PMA)，增加了在430nm处的响应信号，即增加了多目标检测的荧光通道，通过多个检测通道对不同检测目标的响应差异，可以建立对多种不同污染物的多目标检测。此外，由于增加了430nm处的蓝光荧光响应，使得Au NPs@Eu/Tb(PMA)的发射光谱覆盖整个可见光区，展示为白光发射，白光发射可以抑制视觉识别中背景噪音的负面干扰，这样借助颜色变化可以快速实现对四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类污染物的定性分析。例如，四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类在Au NPs@Eu/Tb(PMA)为白光发射的激发下，分别可显示出红色或黄色、蓝绿色和蓝紫色的颜色变化，得到了具有多波段白光发射的视觉检测平台。通过收集多个荧光通道的数据，还可以实现对多种不同污染物的同时准确测定。

图3是对不同类别抗生素的荧光响应差异，从图3中看到：抗生素种类不同，产生响应的荧光波长位置不同，因在可见光波长区域，对应可以呈现出不同的颜色差异，四环素(Tetracycline)显示出红色或黄色变化，喹诺酮类(Quinolones)显示出蓝绿色变化，β-内酰胺类(β-Lactam)显示出蓝紫色变化。

图4为不同种抗生素的检出限检测结果，从图4中看到：本申请实施例的Au NPs@Eu/Tb(PMA)对于不同种抗生素的检出限值(LOD值)基本上都是ppb级(10

图4中：TC代表四环素，OTC代表土霉素，DTC代表多西霉素，OFL代表氧氟沙星，NOR代表诺氟沙星，CTX代表头孢噻肟，CAZ代表头孢他啶，CM代表头孢孟多，AMX代表阿西莫林，AMP代表氨苄西林，PIP代表哌拉西林。

对本申请实施例2、3制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)粉末进行荧光测试，测试结果同实施例1的类似，表明本申请实施例制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)粉末对四环素、喹诺酮类、β-内酰胺类污染物均具有良好的快速定性及定量检测结果。

本申请实施例通过控制铕/铽有机框架材料和四氯合金酸的质量比在10～100:1范围内，来控制Au纳米颗粒在铕/铽有机框架材料上的负载量，并结合稀土离子特征光使得制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)具有白光发射特性，白光发射有助于抑制视觉识别中背景噪音的负面干扰，这样借助颜色变化可以快速实现对四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类污染物的定性分析。实验中发现，当铕/铽有机框架材料和四氯合金酸的质量比超出10～100:1范围时，制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)材料在视觉识别中的背景噪音会产生负面干扰，影响对四环素类、喹诺酮类和β-内酰胺类污染物的快速定性分析，尤其是在痕量污染物的快速定性分析时。

此外，本申请实施例还对比测定了Au NPs负载前后实施例1中的Eu/Tb(PMA)骨架的荧光寿命，测定结果如图5所示。图5(a)展示了Tb(PMA)、Eu/Tb(PMA)和Au NPs@Eu/Tb(PMA)在Tb特征发射位置的荧光寿命；图5(b)展示了Eu/Tb(PMA)和Au NPs@Eu/Tb(PMA)在Eu特征发射位置的荧光寿命。从图5(a)、图5(b)中看到：相比于Eu/Tb(PMA)，Au NPs@Eu/Tb(PMA)具有更长的荧光寿命，即负载金纳米颗粒后，有助于材料荧光寿命的提高，这是由于Au原子在Eu/Tb(PMA)骨架内组装成高质量数的纳米颗粒，使得自旋轨道耦合效应有效增强。

为了进一步验证Au NPs@Eu/Tb(PMA)检测四环素类/喹诺酮类/β-内酰胺类抗生素的可行性，本申请实施例通过在实际水样中加标进行验证(水样来自中国地质大学)。用高速离心(10000rpm，8分钟)预处理所有水样，并通过0.45μm过滤膜彻底去除颗粒杂质后提取上清液。通过实施例1制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)多波长传感阵列(SA)测定加标水样中抗生素的浓度，并与HPLC测得结果进行比较，结果如表1所示。

表1

从表1中看到，采用实施例1制备的Au NPs@Eu/Tb(PMA)对水样中标样的检测结果与高效液相色谱的分析结果高度一致，说明本申请实施例的Au NPs@Eu/Tb(PMA)多波长传感阵列可用于水中污染物的准确检测。

以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。