一种炔醇的净化处理方法

技术领域

本发明涉及一种炔醇的净化处理方法。

背景技术

氢化反应所用的炔醇原料中含有微量的金属离子和有机物脚料，使用催化剂催化反应时，由于金属离子对催化剂活性位点的毒化和有机物脚料对活性位点的黏附，使得催化剂在套用过程中会逐渐失活，反应时间延长，故需要对炔醇原料进行预处理，降低乃至消除相关杂质。

目前，该领域大都采取活性炭热脱附后在滤除废炭的方式除杂。然而这种方式存在以下问题：1)活性炭投料过程中易产生大量粉尘，危害现场人员身体健康且造成现场环境脏乱差；2)活性炭对影响反应的离子去除效果有限；3)使用过的活性炭处理成本高；4)活性炭具有吸湿性会吸附大量产品，导致炔醇损失。

中国专利CN115819187A公开一种新型1,4-丁炔二醇净化处理方法，方法包括膜分离技术和高效吸附技术，利用膜技术可有效去除1,4-丁炔二醇物料中的浊度、SS、色素、金属和非金属杂质离子以及低聚类有机物杂质成分，有效净化1,4-丁炔二醇；高效吸附技术可有效富集回收膜技术单元浓缩液中的金属及非金属离子。然而该净化处理方法对于金属离子去除效果仍然有待改善，并且1,4-丁炔二醇有所损失。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种金属离子去除效果好的炔醇的净化处理方法。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种炔醇的净化处理方法，包括将炔醇原料依次经预处理设备进行预处理和纳滤膜设备进行过滤的步骤，所述纳滤膜设备采用的纳滤膜包括亲水改性的底膜及形成在所述亲水改性的底膜上的分离层，所述分离层是通过形成在所述亲水改性的底膜表面上的聚酰胺层与改性剂交联改性制备得到的，所述改性剂为十二烷基三甲基氯化铵、四丙基氯化氨、四丁基氯化氨中的一种或几种的组合。

在一些实施方式中，所述聚酰胺层是通过聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)的水相溶液和酰氯单体的有机相溶液在所述亲水改性的底膜上进行反应制备得到的。

在一些具体实施方式中，所述酰氯单体为1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)。

在一些具体实施方式中，所述底膜为聚醚砜底膜，其厚度为150～200μm，孔径为0.2～0.25μm。

在一些具体实施方式中，所述亲水改性使用的改性液为单宁酸和FeCl

在一些实施方式中，所述纳滤膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将底膜浸泡于水中，然后去除所述底膜表面的水，再将改性液铺设在所述底膜表面，得到亲水改性的底膜；

(2)将水相溶液铺设在所述亲水改性的底膜上，形成水相层，然后将有机相溶液铺设在所述水相层上进行反应形成聚酰胺层，抽真空除去所述水相溶液，使所述聚酰胺层紧贴所述亲水改性的底膜，其中，所述水相溶液为聚乙烯亚胺和聚乙二醇的水溶液，所述有机相溶液为酰氯单体溶液；

(3)将经步骤(2)处理后的底膜经热处理后置于十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)水溶液中交联改性，烘干，得到分离层，获得所述纳滤膜。

目前市场上最常见的制膜技术是界面聚合技术，但传统界面聚合技术受底膜的影响较大，底膜孔道会使连续无缺陷分离层的形成较困难，制膜时需要很高的反应物浓度，导致形成的聚酰胺分离层较厚，膜的通量和选择性都比较低。

本发明突破传统界面聚合技术的局限，基于无支撑界面聚合技术，先对底膜进行亲水改性，然后在距离底膜数十微米处的界面形成一层连续超薄的聚酰胺层，然后将聚酰胺层贴合至亲水改性的底膜表面，然后置于十二烷基三甲基氯化铵水溶液中进行交联改性，使十二烷基三甲基氯化铵与膜表面未反应的酰氯单体反应，增强膜表面的正电性，从而针对性的进行炔醇中正电荷金属离子的高选择性去除。

在一些具体实施方式中，所述改性液为单宁酸和FeCl

在一些具体实施方式中，所述水相溶液中，所述聚乙烯亚胺的浓度为0.5～5％，所述聚乙二醇的用量为聚乙烯亚胺和水的总质量0.05～1.5％。优选地，所述聚乙烯亚胺的浓度为1～3％，所述聚乙二醇的用量为聚乙烯亚胺和水的总质量0.1～1％。

在一些具体实施方式中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为8000～12000，所述聚乙二醇的数均分子量为150～250。

在一些具体实施方式中，所述有机相溶液中，所述酰氯单体的浓度为0.05～1％。优选地，所述有机相溶液中，所述酰氯单体的浓度为0.1～0.5％。

所述有机相溶液使用的有机溶剂为正己烷。

在一些具体实施方式中，所述净化处理方法还包括步骤(1)中所述改性液在所述底膜上停留2～20min后，倒去残留所述改性液，水洗涤，抽真空去除残留水的步骤。优选地，所述改性液在所述底膜上停留5～10min。

在一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述水相层在所述亲水改性的底膜上停留2～20min后，再将所述有机相溶液铺设在所述水相层上。优选地，所述水相层在所述亲水改性的底膜上停留5～10min。

在一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述反应时间为1～10min。优选地，所述反应时间为2～5min。

在一些具体实施方式中，步骤(3)中，所述热处理的温度为30～50℃，时间为1～20min。优选地，所述时间为2～10min。

在一些具体实施方式中，步骤(3)中，所述交联改性的时间为20～30h。

在一些实施方式中，所述纳滤膜设备的操作温度20～40℃，操作压力为0.5～1.5MPa。

在一些实施方式中，所述预处理设备为精密过滤器。

在一些实施方式中，所述精密过滤器的滤膜为孔径0.45～1μm的亲水富集滤膜。

在一些具体实施方式中，所述炔醇原料经过所述精密过滤器的流速控制在80～100g/(s×m

在一些具体实施方式中，所述炔醇原料在进入所述精密过滤器之前先预热至30～50℃。

在一些实施方式中，所述净化处理方法还包括对经所述纳滤膜设备过滤后产生的截留液进行精馏的步骤，所述精馏得到的馏分返回至所述预处理设备进行处理，所述精馏得到的塔底液进行脚料处理。对所述纳滤膜设备产生的截留液采用精馏塔进行精馏回收，最大限度降低了炔醇过滤过程中的炔醇的损失。

在一些具体实施方式中，所述精馏采用精馏塔，所述精馏塔的塔釜温度控制在128～135℃，塔顶温度控制在99～108℃，压力控制在0.3～0.5MPa。

在一些具体实施方式中，所述炔醇为1,4-丁炔二醇。所述1,4-丁炔二醇加氢反应后制备得到1,4-丁烯二醇。

本发明采取的第二种技术方案为：一种烯醇的生产方法，所述生产方法包括以炔醇为原料进行氢化反应得到所述烯醇的步骤，所述生产方法还包括采用上述所述的炔醇的净化处理方法对所述炔醇原料进行净化处理的步骤。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明通过采用具有高通道、高阳离子选择性的纳滤膜对炔醇原料进行过滤，能够实现对金属离子及有机脚料的高效分离，使得炔醇中脚料含量降低，延长催化剂的使用寿命。

附图说明

图1为实施例1的炔醇的净化处理方法的流程图。

具体实施方式

使用活性炭对炔醇原料进行处理存在危害人员健康、对离子去除效果有限等问题，而现有的采用纳滤膜进行过滤对金属离子的去除效果不好。

本发明创新之处在于采用特定的纳滤膜，该纳滤膜利用无支撑界面聚合技术制备，具有高阳离子选择性，过滤时利用纳滤膜的道南排斥机理及孔径筛分作用，截留金属离子及有机物脚料。第一方面，本发明采用无支撑界面聚合技术，突破传统制膜技术的局限，并且针对所要处理的炔醇体系的特点，针对性的选择PEI为制膜单体，并且创新性的将聚乙二醇添加至水相PEI单体中，大大增强了膜的亲水性，并促进了PEI与酰氯单体的酰胺化反应，从而制备出超薄超高通量的纳滤膜。第二方面，本发明创新性的采用DTAC作为提升膜表面正电性的交联改性剂，通过将制备的膜置于DTAC水溶液中，使DTAC与膜表面未反应的酰氯单体反应，增强膜表面的正电性，从而实现对炔醇中正电荷金属离子的高选择性去除。

本发明的另一创新之处在于，采用精馏技术对纳滤膜过滤后的截留液进行进一步分离，回收残留炔醇，实现对炔醇的绿色、高效回收。

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

制备例1

本制备例提供纳滤膜的制备方法：

(1)底膜亲水改性：将聚醚砜底膜(厚度为170μm，孔径为0.22μm)放置于去离子水中浸泡24h，以浸透清洁膜的孔道，然后将底膜固定于抽真空板框制膜设备，用风刀去除膜表面的去离子水。随后将改性液(单宁酸和FeCl

(2)水相溶液制备：将数均分子量10000的聚乙烯亚胺溶于水中制备出浓度为2％的聚乙烯亚胺水溶液，然后取占聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为0.5％的聚乙二醇(数均分子量为200)溶于聚乙烯亚胺水溶液中搅拌2h，制备出澄清透明的聚乙烯亚胺-聚乙二醇水相溶液。

(3)有机相溶液制备：将1,3,5-均苯三甲酰氯溶于正己烷中制备出浓度0.3％的有机相溶液。

(4)将步骤(2)制备的水相溶液铺设在亲水改性的底膜表面浸润8min，然后倒掉水相溶液，此时膜表面上覆盖有均匀的水相层，随后将有机相溶液铺设在膜表面并反应3min，此时在距离底膜表面数百微米的界面上形成一层聚酰胺层，然后抽真空去除聚酰胺层下方的水相溶液，此时聚酰胺层紧密贴合到底膜表面，然后倒掉聚酰胺层上方的剩余的有机相溶液。

(5)将经步骤(4)处理的膜置于40℃的烘箱中热处理5min，随后置于十二烷基三甲基氯化铵水溶液中交联改性24h，取出置于40℃烘箱中热处理2min，得到纳滤膜。

制备例2

本制备例提供纳滤膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，采用数均分子量为10000的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为1％；

步骤(3)中，有机相溶液的浓度为0.2％；

步骤(4)中，水相溶液在底膜表面的浸润时间为10min；反应时间为2min。

制备例3

本制备例提供纳滤膜的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为3％；聚乙二醇的数均分子量为200；

步骤(3)中，有机相溶液的浓度为0.5％；

步骤(4)中，水相溶液在底膜表面的浸润时间为5min；反应时间为5min。

对比制备例1

本对比制备例提供的纳滤膜，与实施例1的不同之处在于：省略步骤(1)，即不对底膜进行亲水改性。

对比制备例2

本对比制备例提供的纳滤膜，与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中不加聚乙二醇。

对比制备例3

本对比制备例提供的纳滤膜，与实施例1的不同之处在于：步骤(5)中不进行交联改性的操作。

实施例1

本实施例提供炔醇的净化处理方法，该炔醇原料为1,4-丁炔二醇，来源于某生产厂家，情况如表1所示。

表1某生产厂家的炔醇原料情况表

该净化处理方法的工艺流程如图1所示，具体步骤如下：

(1)将炔醇原料预热至40℃，以流速90g/(s×m

(2)将步骤(1)收集的滤液以流速50g/(s×m

(3)将步骤(2)收集的截留液输送至精馏塔进行精馏，塔底温度控制在130℃，塔顶温度控制在100℃，塔顶压力0.4MPa，收集塔顶馏分回套至步骤(1)，塔底液抛脚料处理。

本实施例的纳滤膜设备中使用的纳滤膜为制备例1的纳滤膜。

实施例2

本实施例提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，纳滤膜设备使用的纳滤膜为制备例2的纳滤膜。

实施例3

本实施例提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，纳滤膜设备使用的纳滤膜为制备例3的纳滤膜。

实施例4

本实施例提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，孔径为1微米，流速为100g/(s×m

步骤(3)中，塔底温度控制在135℃，塔顶温度控制在108℃，塔顶压力为0.5MPa。

实施例5

本实施例提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，孔径为1微米，流速为80g/(s×m

步骤(2)中，过膜压力为0.5MPa。

对比例1～3

对比例1～3提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，纳滤膜设备使用的纳滤膜分别是对比制备例1～3。

对比例4～5

对比例4～5提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤(2)中，纳滤膜设备使用的纳滤膜分别是市购的A厂家纳滤膜和B厂家纳滤膜。

对比例6

对比例6提供炔醇的净化处理方法，基本同实施例1，不同之处在于：省略步骤(3)。

对比例7

对比例7提供的炔醇的净化处理方法，与实施例1的不同之处在于：炔醇原料直接进行活性炭预处理。

表2各实施例及对比例的净化处理条件及净化处理后炔醇情况表

注：采用活性炭脱附预处理时，会有部分炔醇被活性炭吸附无法回收导致收率损失；采用纳滤膜分离预处理时，过膜浓缩液中也会残留部分炔醇导致收率损失，故总收率＝预处理收率×氢化反应收率，其中，

预处理收率＝((m-n)/m)×100％

式中：m指1,4-丁炔二醇投料量，单位为g；n指活性炭中残留炔醇或过膜浓缩液中残留炔醇或精馏釜液中残留炔醇的量，单位为g。

式中：m-n指预处理1,4-丁炔二醇投料量，y指反应结束后氢化液质量，单位为g；W％指氢化液中1,4-丁烯二醇含量。

反应时长：指每批投料后1,4-丁炔二醇转化率达到99.5％以上时所用时间。

每批反应结束后需过滤出催化剂，催化剂再转入下一批进行套用，由于反应过程中相关离子与脚料将催化剂活性位点毒化，故催化剂在套用过程中活性逐渐降低，外在表现为反应时间逐渐延长，而使用本申请方法对原料预处理后使得能够毒化催化剂的离子与脚料量降低，进而对催化剂的毒化速率会减缓，预处理前催化剂套用10批可能反应时间就会变得很长，而预处理后，催化剂套用15批可能反应速度还很快。如本申请实施例1～5，催化剂套用第二批仍然能够获得与第一批较接近的反应时间。而对比例1～7催化剂套用第二批后反应时间明显更长。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。