锌硫共掺杂水葫芦基生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及锌硫共掺杂水葫芦基生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

四环素类(TC)于20世纪40年代以一种土壤细菌天然产物被发现并报道，随后很快通过临床应用被商业。它是一组耐受性良好、易于管理的广谱抗生素，已普遍应用于人类和兽医学、水产养殖和农业等领域中。但由于TC在人和动物体内不良的吸收代谢作用，使其以母体化合物形式排放，在环境中持续积累，造成水和土壤中药物慢性毒性逐步上升和耐抗生素基因不断传播，从长远上威胁着生态系统和人类健康。与此同时，还必须注意到从21世纪初至今，全球抗生素消费显著上升。包含TC在内的各类抗生素用量急剧增加，随之而来的是含高浓度TC残留物的制药废水数量的增加，对生态系统和人类健康构成更大的威胁。

在过去的几年中，基于过硫酸盐的高级氧化工艺(AOPs)被认为是水处理领域具有激烈竞争的技术，因为活化过硫酸盐(PS)的方法众多，使其能够适用于较宽pH范围的水环境，此外PS还具有易于的运输和储存、催化剂来源丰富、催化剂成本低廉等优点。目前，PS活化AOPs系统应用于水中TC去除已被广泛研究，然而，研究对象主要集中在浓度不高于50mg/L的TC废水，而高浓度TC制药废水中TC浓度往往高于200mg/L，需要体系具备更高的去除效率。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锌硫共掺杂的水葫芦基生物炭及其制备方法，该生物炭作为过硫酸盐/紫外光高级氧化体系(PS/UV)的活化剂与催化剂，能实现高浓度TC废水的高效去除。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了锌硫共掺杂水葫芦基生物炭的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备生物质原料：将水葫芦在ZnSO

(2)制备预制生物炭：将步骤(1)得到的生物质原料进行第一次热解处理，经研磨后，得到预制生物炭；

(3)制备锌硫共掺杂水葫芦基生物炭：将步骤(2)制备的预制生物炭先进行去灰分处理，再进行第二次热解处理，最后经研磨、洗涤、干燥，得到锌硫共掺杂水葫芦基生物炭。

在一个具体实施方式中，步骤(1)中，所述水葫芦处于生长期；ZnSO

在一个具体实施方式中，步骤(2)中，第一次热处理的具体步骤为：在保护气氛下，以3-8℃/min的升温速率加热到400-600℃，保温1-3h，再以3-8℃/min的速率降至70-90℃，再自然冷却至室温。

优选的，步骤(2)中，第一次热处理的具体步骤为：在保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保温2h，再以5℃/min的速率降至80℃，再自然冷却至室温。

优选的，保护气氛的流速为80mmHg/min。

在本发明中，保护气氛为不参与反应的气氛，例如，氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛等等。

在一个具体实施方式中，步骤(3)中，去灰分处理的具体步骤为：将步骤(2)制备的预制生物炭与碱、水按质量比为1:3-5:30的比例混合，浸泡0.5-2h，混合物在80-120℃条件下加热，直到溶液混合物变成浆状停止加热。

优选的，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

优选的，步骤(3)中，去灰分处理的具体步骤为：将步骤(2)制备的预制生物炭与碱、水按质量比为1:4:30的比例混合，浸泡1h，混合物在100℃条件下加热，直到溶液混合物变成浆状停止加热去灰分处理后还进行干燥处理。

在一个具体实施方式中，步骤(3)中，第二次热解处理的具体步骤为：在保护气氛下，以3-8℃/min的升温速率升至300-400℃，保温1-3h，再以同样的速率升至750-900℃，保温1-3h，然后自然降温至40-60℃。

优选的，步骤(3)中，第二次热解处理的具体步骤为：在室温下，以5℃/min的升温速率升至350℃，保温1h，再以同样的速率升至800℃，保温1h，然后自然降温至45℃；洗涤的具体步骤为：用5-10wt.％盐酸洗涤至小沸腾现象消失，然后再用乙醇洗涤三至五遍，最后用水反复洗涤，直至洗涤溶液pH呈中性。

本发明还提供了由上述制备方法制备得到的锌硫共掺杂水葫芦基生物炭。

本发明还提供了所述的锌硫共掺杂水葫芦基生物炭在过硫酸盐氧化降解有机污染物或光活化过硫酸盐氧化降解有机污染物中的应用。

过硫酸盐高级氧化的工作原理是基于过硫酸盐分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等含氧物质来降解目标物。本发明虽只做了四环素类废水的降解实验，但基于过硫酸盐高级氧化的工作原理，本发明的锌硫共掺杂水葫芦基生物炭同样适用于过硫酸盐氧化降解其他有机污染物。

在一个具体实施方式中，所述有机污染物为四环素类抗生素；所述应用是先将锌硫共掺杂水葫芦基生物炭与四环素类抗生素废水混合20-60min，再加入过硫酸盐启动降解反应；优选的，锌硫共掺杂水葫芦基生物炭与四环素类抗生素废水混合30min。

在一个具体实施方式中，锌硫共掺杂水葫芦基生物炭、过硫酸盐以及四环素类抗生素的质量比为0.1-0.5:0.2-0.4:0.1-0.5；优选的，锌硫共掺杂水葫芦基生物炭、过硫酸盐以及四环素类抗生素的质量比为0.3:0.28:0.25。

在一个具体实施方式中。所述应用为：在黑暗条件下，将所述锌硫共掺杂水葫芦基生物炭与四环素类抗生素废水混合30min，然后加入过硫酸盐，反应持续60min后，再在紫外光条件下，继续反应至120-180min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

通过硫化锌溶液定向水培水葫芦结合热解活化的方式，获得高活化及催化性能的锌硫共掺杂水葫芦基生物炭，克服了负载物质团聚、水处理过程中负载金属脱落导致二次污染等技术问题。应用于过硫酸盐降解有机污染物体系中，锌硫共掺杂水葫芦基生物炭既是过硫酸盐氧化的活化剂，又是光活化过硫酸盐氧化的催化剂，是优化PDS/UV协同效应的关键，能高效降解高浓度TC废水。

附图说明

图1为采用200mg/LZnSO

图2，(a)为HBC、ZSHBC的XRD谱图，(b)为HBC、ZSHBC的TEM图像，(c)为ZSHBC的C、O、N、S和Zn元素分布图；

图3为HBC、ZSHBC、Zn/S@BC的氮气吸附-脱附等温线图；

图4为实施例2-4，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图；

图5为实施例3、实施例5、实施例6，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图；

图6为实施例2、实施例3以及对比例3-5，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图；

图7为实施例3和对比例6，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图；

图8为实施例3和对比例7收集的反应180min后的反应液中锌离子的含量柱状图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

制备锌硫共掺杂水葫芦基生物炭

从湖泊中采集处于生长期的水葫芦用去离子水洗干净后转移到水培花盆中，配制200mg/L的ZnSO

本实施例中，水葫芦在ZnSO

对比例1

制备无掺杂水葫芦基生物炭材料

与实施例1基本相同，不同之处在于：将ZnSO

对比例2

采用传统的真空浸滞注入法制备改性水葫芦基生物炭复合材料

从湖泊中采集处于生长期的水葫芦，用去离子水清洗干净，用剪刀把植株剪成更小的样并放入温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥48h，然后把干燥的原材料粉碎后，过50目筛网；然后将30g过筛后的粉末加入60g温度为80℃，浓度为200mg/L的ZnSO

ZSHBC和HBC的XRD图谱和TEM图分别见图2的(a)和(b)所示。ZSHBC中C、O、N、S和Zn元素分布图见图2中的(c)所示。

从图2可知：ZSHBC是一种Zn、S共掺杂功能型生物炭，Zn、S高度分散在炭基体表面，未发生团聚，Zn主要以ZnO、ZnS和Zn的形态存在。

图3是利用Brunauer-Emmett-Teller(BET,Quantachrome NOVA1000)测试ZSHBC、Zn/S@BC和HBC的在77K下氮气吸附-脱附等温曲线图，并通过密度泛函理论(DFT)分析计算ZSHBC、Zn/S@BC和HBC的结构参数见表1所示。

表1.通过DFT分析计算ZSHBC和HBC的结构参数

实施例2

设计ZSHBC-PDS(黑暗)体系：首先，在黑暗条件下，在锥形瓶中将12mg ZSHBC与40mL 250mg/L高浓度TC溶液充分混合30min，以确保吸附达到饱和，为后面的高级氧化反应排除干扰；继续保持黑暗条件，向锥形瓶中注入11.2mg PDS启动反应，反应至180min。反应过程中，在时间点(0，10，20，30，45，60，65，70，80，90，120，180min)取样0.5ml，然后通过0.45μm的聚醚砜树脂(PES)过滤器过滤，收集在棕色离心管中并稀释后，立即采用紫外分光光度法和TOC测试分析TC溶液中TC的残留量。反应180分钟后TC的去除率达85.95％。

实施例3

设计ZSHBC-PDS/UV(延迟光照)协同AOP体系：首先，在黑暗条件下，在锥形瓶中将12mg ZSHBC生物炭催化活化剂与40ml 250mg/L高浓度TC溶液充分混合30min，以确保吸附达到饱和，为后面的高级氧化反应排除干扰；然后向锥形瓶中注入11.2mg PDS启动反应，反应60min时，开启氙灯，在紫外光条件下，继续反应至180min。反应过程中，在时间点(0，10，20，30，45，60、65，70，80，90，120，180min)取样0.5ml，然后通过0.45μm的聚醚砜树脂(PES)过滤器过滤，收集在棕色离心管中并稀释后，立即采用紫外分光光度法和TOC测试分析TC溶液中TC的残留量。反应180分钟后TC的去除率达95.23％。

实施例4

设计ZSHBC-PDS/UV(正常光照)协同AOP体系：首先，在黑暗条件下，在锥形瓶中将12mg ZSHBC生物炭催化活化剂与40ml 250mg/L高浓度TC溶液充分混合30min，以确保吸附达到饱和，为后面的高级氧化反应排除干扰；然后向锥形瓶中注入11.2mg PDS启动反应并同时开启氙灯，继续反应至180min。反应过程中，在时间点(0，10，20，30，45，60，65，70，80，90，120，180min)取样0.5ml，然后通过0.45μm的聚醚砜树脂(PES)过滤器过滤，收集在棕色离心管中并稀释后，立即采用紫外分光光度法和TOC测试分析TC溶液中TC的残留量。反应180分钟后TC的去除率达91.31％。

实施例2-4，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图见图4所示。

实施例5

设计ZSHBC-PDS/UV(延迟光照)协同AOP体系：与实施例3基本相同，不同之处在于TC溶液的浓度不同，为150mg/L。反应180分钟后TC的去除率达99.06％。

实施例6

设计ZSHBC-PDS/UV(延迟光照)协同AOP体系：与实施例3基本相同，不同之处在于TC溶液的浓度不同，为50mg/L。反应180分钟后TC的去除率达100％。

实施例3、实施例5、实施例6，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图见图5所示。

利用岛津TOC-4100型总有机碳分析仪测定实施例3、实施例5以及实施例6反应前后废水的TOC，计算废水的矿化率分别为92.53％、98.72％、100％。

对比例3

设计PDS(黑暗)体系：与实施例2基本相同，不同之处在于，本对比例不加ZSHBC。反应180分钟后TC的去除率仅为13.53％。

本对比例与实施例2对比可知，ZSHBC是一种高效的PDS活化剂。

对比例4

PDS/UV(延迟光照)体系：与实施例3基本相同，不同之处在于，本对比例不加ZSHBC。首先，在黑暗条件下，在锥形瓶中注入40ml 250mg/L高浓度TC溶液，30min后向锥形瓶中注入11.2mg PDS启动反应，反应60min时，开启氙灯，在紫外光条件下，继续反应至180min。反应过程中，在时间点(0，10，20，30，45，60、65，70，80，90，120，180min)取样0.5ml，然后通过0.45μm的聚醚砜树脂(PES)过滤器过滤，收集在棕色离心管中并稀释后，立即采用紫外分光光度法和TOC测试分析TC溶液中TC的残留量。反应180分钟后TC的去除率仅为19.41％。

对比例5

UV(延迟光照)体系：与对比例4基本相同，不同之处在于，本对比例不加入PDS。反应180分钟后TC的去除率仅为10.64％。

对比例4-5与实施例3对比可知，证明在没有ZSHBC作为媒介时，UV难以直接活化PDS，进而难以去除TC，ZSHBC加入PDS/UV(延迟光照)体系是去除高浓度TC的关键。

实施例2、实施例3以及对比例3-5，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图见图6所示。

对比例6

设计HBC-PDS/UV(延迟光照)协同AOP体系：与实施例3基本相同，不同之处在于：本对比例将ZSHBC换成HBC。反应180分钟后TC的去除率仅为24.77％。

实施例3和对比例6，TC溶液中TC的残留率随反应时间的变化的对比折线图见图7所示。

对比例7

设计Zn/S@BC-PDS/UV(延迟光照)协同AOP体系：首先，在黑暗条件下，在锥形瓶中将12mg Zn/S@BC生物炭复合材料与40ml 250mg/L高浓度TC溶液充分混合30min；然后向锥形瓶中注入11.2mg PDS启动反应，反应60min时，开启氙灯，在紫外光条件下，继续反应至180min，然后通过0.45μm的聚醚砜树脂(PES)过滤器过滤反应液，收集在棕色离心管。反应180分钟后TC的去除率仅为65.7％。

实施例3和对比例7收集的反应180min后的反应液，立即采用ICP-MS检测其中锌离子的含量，结果见图8所示，由图8可知，使用Zn/S@BC处理废水后，废水中锌离子浓度高达33.4mg/L，锌离子出现明显的泄露；而实施例3中ZSHBC处理后废水中锌离子浓度仅为0.78mg/L，符合地表水环境质量标准(GB3838-2002)中二类地表水锌离子浓度(1.0mg/L)要求，不会造成水体二次污染。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。