一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于水处理高级催化氧化技术领域，具体为一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

新型污染物抗生素具有生物毒性、环境持久性、生物累积性等特征，这些物质对生态环境或人体健康存在较大风险。根据世卫组织最新文章和相关报告，到2050年，抗菌素耐药性每年可导致1000万人死亡。为解决这一问题，迫切需要开发先进的处理技术，有效地清除抗生素。

光催化技术与过一硫酸盐高级氧化工艺技术相结合是一种理想可行的策略，可以克服单一催化系统的不足，构建合适的异质结催化剂对实现光催化/PMS-AOP的协同效应非常关键。无金属有机半导体类石墨相氮化碳(g-C

然而，g-C

基于现有的催化剂仍然存在以下问题：(1)含金属类催化剂效果好，但存在金属浸出和二次污染的风险；(2)光吸收利用能力有限，电子-空穴对分离能力差；(3)循环使用效果差，再生耗能复杂；(4)原料成本高，制备工艺复杂，在很大程度上限制了它们在实际中的应用。

由此，目前需要有一种方案来解决现有技术中存在的技术问题。本发明通过合理设计基于g-C

发明内容

本发明提供了一种制备过程简单、结构可控、催化效率高、抗干扰性强且可循环利用的MCN/PPy Z型异质结催化、制备方法及其在光催化/PMS-AOP体系中的应用。

为实现本发明目的，本发明利用富氮化合物作为前驱体热解得到g-C

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂，其中，所述催化剂是由类石墨相氮化碳g-C

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的优选方案，其中：所述类石墨相氮化碳g-C

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的优选方案，其中：所述富氮化合物为尿素、二腈二胺、三聚氰胺中的一种或几种。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种制备上述聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法，其中，包括如下的步骤：

(1)将一定用量的富氮化合物置于叠套双坩埚双盖中，将装好的坩埚置于马弗炉中进行烧结反应处理，烧结反应结束后，将产物冷却、球磨得到粉末状类石墨相氮化硅g-C

(2)将类石墨相氮化硅g-C

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(1)中烧结反应处理的温度为500-600℃，时间为2-6h。

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(1)中球磨得到的粉末状类石墨相氮化硅g-C

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(2)中吡咯的添加量是类石墨相氮化硅g-C

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法的优选方案，其中：步骤(2)的反应温度为25-35℃，反应时间10-24h。

作为本发明所述的一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法的优选方案，其中：滤饼洗涤首先是采用水对滤饼进行磁力搅拌洗涤，然后过滤，重复此过程直至滤液无泡沫无光滑感为止，最后滤饼再采用乙醇进行磁力搅拌洗涤，然后过滤，此过程重复至少两次。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种上述聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的应用，其中：所述的催化材料用于活化光催化/PMS-AOP耦合体系降解抗生素和/或酚类。

将上述制得的Z型异质结PPy/g-C

本发明的有益效果如下：

(1)本发明催化剂的制备方法简单易行，在室温下的水溶液中即可进行，通过精准调控成功构建了Z型异质结，Z型异质结体系可以促进对光吸收，同时保持半导体的强还原性和强氧化性。此外，由于Z型异质结体系的快速电荷转移速率显著抑制了光致电子-空穴对的复合，提高了有效载流子的分离效率，从而提高光催化性能。内层带负电的g-C

(2)本发明催化剂抗干扰能力强，在pH＝3～11的较宽范围内都具有较高的催化活性。特别的，几乎不受各种共存阴阳离子及腐殖酸的影响，且实际水体(如湖水、污水处理厂出水)为背景，对环丙沙星的去除率仍高达100％，更具有优异的可重用性和稳定性。

(3)本发明制备得到的Z型异质结PPy/g-C

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为不同PPy/g-C

图2为实施例4的催化剂紫外可见漫反射吸收光谱图；

图3为实施例4为共存离子、天然有机物及不同实际水背景对0.5％PPy/MCN/LED/PMS体系中CIP去除的影响(a)Cl

图4为实施例4的催化剂0.5％PPy/MCN/白光/PMS体系中不同污染物的去除效果(a)Phe、2,4-DCP、BPA和CT，(b)SMT,TC,OTC；

图5为实施例4的催化剂的循环使用情况。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供一种制备过程简单、结构可控、催化效率高、抗干扰性强且可循环利用的MCN/PPy Z型异质结催化、制备方法及其在光催化/PMS-AOP体系中的应用。本发明所述的Z型异质结PPy/g-C

一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂，所述催化剂是由类石墨相氮化碳g-C

优选地，所述类石墨相氮化碳g-C

优选地，所述富氮化合物为尿素、二腈二胺、三聚氰胺中的一种或几种。

一种制备上述聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的制备方法，其中，包括如下的步骤：

(1)将一定用量的富氮化合物置于叠套双坩埚双盖中，将装好的坩埚置于马弗炉中进行烧结反应处理，烧结反应结束后，将产物冷却、球磨得到粉末状类石墨相氮化硅g-C

(2)将类石墨相氮化硅g-C

优选地，步骤(1)中烧结反应处理的温度为500-600℃，时间为2-6h。

优选地，步骤(1)中球磨得到的粉末状类石墨相氮化硅g-C

优选地，步骤(2)中吡咯的添加量是类石墨相氮化硅g-C

优选地，步骤(2)中吡咯、十二烷基硫酸钠SDS与FeCl

优选地，步骤(2)的反应温度为25-35℃，反应时间10-24h。

优选地，滤饼洗涤首先是采用水对滤饼进行磁力搅拌洗涤，然后过滤，重复此过程直至滤液无泡沫无光滑感为止，最后滤饼再采用乙醇进行磁力搅拌洗涤，然后过滤，此过程重复至少两次。

一种聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂的应用，所述的催化材料用于活化光催化/PMS-AOP耦合体系降解抗生素和/或酚类。

实施例1

(1)类石墨相氮化碳g-C

将10g富氮化合物三聚氰胺加入至25mL的石英坩埚中，三聚氰胺约占坩埚体积的2/3，盖上盖子，然后再在其外套设一个100mL的石英坩埚，并进行加盖。将装好的坩埚置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至反应温度为550℃，反应时间为2h，反应结束后，将得到的一体硬块状产物冷却后用球磨机磨成粒径小于1.5μm的粉末状，即得到产物类石墨相氮化碳g-C

(2)聚吡咯修饰的类石墨相氮化碳Z型异质结催化剂PPy/g-C

将0.5g的产物类石墨相氮化碳g-C

实施例2

本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于吡咯的加入量为g-C

实例3

本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于吡咯的加入量为g-C

实例4

本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于吡咯的加入量为g-C

实例5

本实施例与实施例1过程相同，不同之处在于吡咯的加入量为g-C

应用实例1

评价Z型异质结PPy/g-C

结果如图1a-1d所示。30min内催化剂对污染物的吸附都可以忽略不计，说明该材料的物理吸附效果在污染物的降解过程中十分有限。在光催化/PMS-AOPs的协同体系，最佳的0.5％PPy/g-C

半导体拥有有效的光捕获能力才能够产生电子和空穴，电子空穴能够有效分离才有可能实现其氧化还原作用。如图2a所示催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图所示，g-C

应用实例2

真实水中共存的阴离子、阳离子和溶解有机物(DOM)可能通过清除产生的自由基或影响电子传递来影响反应效率，从而阻碍其实际应用。实验步骤与对比例1相同，不同的是每组实验添加了不同浓度不同种类的共存离子。如图3所示显示了LED/PMS耦合体系中常见的阴离子、阳离子和DOM对CIP降解的影响。总体而言，大多数共存成分对CIP的去除有明显的增强作用。其中，HCO

应用实例3

0.5％PPy/g-C

应用实例4

催化剂的可重复使用性能和稳定性对于处理技术在实际中的应用具有非常重要的意义。因此，为了验证0.5％PPy/g-C

将本发明催化剂应用于实际废水的处理，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。