制备催化活性预聚物组合物的方法以及由此制备的组合物

本申请涉及聚烯烃预聚物、聚合物及其制备方法的领域。

背景技术

已知在引发和催化聚合反应的催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体以制备聚烯烃聚合物。聚合可以在液相中、在浆料相中和/或在气相中进行，其中催化剂组合物悬浮在流化床中。

通过用活化剂活化主催化剂来制备催化剂组合物，该主催化剂含有催化金属，诸如镁、钛、锆或铪。

一类主催化剂(“联苯苯酚主催化剂”)含有与大体积多齿配体络合的锆或铪，该大体积多齿配体包含通过有机部分(L)桥接的两个联苯苯酚部分。联苯苯酚主催化剂满足下式I：

联苯苯酚主催化剂及其制备方法描述于PCT公开2007/058981A1(2017年4月15日)中。期望开发使用这些新的主催化剂聚合烯烃的优化方法。

发明内容

我们已经发现使用联苯苯酚催化剂的普通气相流化床聚合是不切实际的。当引入到气相流化床反应器中时，联苯苯酚催化剂具有高活性。在普通条件下，聚合反应进行得如此之快，并且所得放热变得如此之高，使得流化床中的聚合物软化并聚集形成堵塞反应器的块和片。

我们避免该问题的方法是通过在合适条件下使少量(与制备最终聚合物产物的完全聚合相比)的一种或多种烯烃单体与含有联苯苯酚催化剂的活化的催化剂组合物预聚合而在浆料预聚合反应中形成催化活性预聚物组合物。由此制备的催化活性预聚物组合物可以用于催化气相流化床聚合。用于制备催化活性预聚物组合物的浆料相预聚合可以在合适条件下进行，该合适条件缓和催化剂的初始起燃并提供高水平的稀释剂以缓和在催化剂起燃时发生的放热。随后描述预聚合反应的合适条件，并且选择合适条件以使得所得催化活性预聚物组合物保持能够引发和催化一种或多种烯烃单体的基本进一步聚合。当引入到气相流化床聚合中时，催化活性预聚物组合物具有更平稳的活化。

在本说明书中，“预聚合”意指制备中间聚合物产物的聚合，该中间聚合物产物不是完全预期的最终聚合物产物。同样地，“预聚物”是中间聚合物产品，该中间聚合物产品不是预期的最终聚合物产品。本发明中的“预聚合”反应是由与普通聚合相同的机理进行的相同反应，并且制备类似的产物，但是可以选择反应条件以将预聚物的产率限制为低于普通聚合中通常产生的产率。在预聚物组合物中，预聚物与催化剂残余物的重量比低于最终预期聚合物产物中(共)聚合物与催化剂残余物的预期重量比。此外，在催化活性预聚物组合物中，将预聚物与用于制备预聚物的催化剂组合物的活性残余物混合。预聚物的分子量不一定低于预期的最终聚合物产物。当催化活性预聚物组合物用于催化最终聚合反应时，本发明的催化活性预聚物组合物中的预聚物可以或可以不进一步增加分子量。为了清楚起见，术语“预聚物”可以指均聚物和共聚物两者。

本发明的一个方面是一种用于在浆料相预聚合反应中制备催化活性预聚物组合物的方法，该方法包括使以下物质接触：

(a)催化剂组合物，该催化剂组合物包含通过使联苯苯酚主催化剂与活化剂接触而制备的联苯苯酚催化剂；和

(b)一种或多种烯烃单体，

在合适条件下在稀释剂中聚合一种或多种烯烃单体，其中产率为每1重量份的催化剂组合物5重量份至600重量份的催化活性预聚物组合物，其中联苯苯酚主催化剂具有式I：

其中R

其中R

其中R

其中R

其中R

其中R

其中L为饱和C

其中每个X独立地为卤素、氢、(C

其中M是锆或铪。

本发明的第二方面是一种用于制备聚烯烃(共)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)根据先前所述或根据随后公开的实施方案2至9中任一项所述，在浆料相预聚合反应中制备催化活性预聚物组合物；以及

(b)使用催化活性预聚物组合物在条件下催化另外的一种或多种烯烃单体的聚合以制备聚烯烃(共)聚合物。(摩尔百分比基于一种或多种烯烃单体的总量。)在一些实施方案中，该另外的一种或多种烯烃单体包含80摩尔％至100摩尔％的乙烯或丙烯和0摩尔％至20摩尔％的α-烯烃共聚单体或丁二烯，并且聚合分别制备聚乙烯(共)聚合物或聚丙烯(共)聚合物。

本发明的第三方面是一种通过第一方面的方法制备的催化活性预聚物组合物。在一些实施方案中，催化活性预聚物组合物包含：

(1)基本上由一种或多种烯烃预聚物组成的烯烃预聚物组分，以及

(2)基本上由预聚合反应后留下的催化剂组合物的残余物组成的残留催化剂组分；并且

其中：(a)烯烃预聚物组分具有在5000g/mol与50,000g/mol之间的数均分子量(M

催化活性预聚物组合物可以用于催化一种或多种烯烃单体的聚合，诸如在气相流化床聚合中。所得聚合可以平稳地进行至完成，而没有过度放热或放热可能导致的聚集。

不希望受束缚，我们假设浆料相预聚合允许具有更好热传递的预聚物的受控生长。然后，催化活性预聚物组合物中的预聚物组分在最终聚合反应时提供较高的表面积来散热和较低的引发活性。

附图说明

图1示出了与普通喷雾干燥的联苯苯酚催化剂组合物的气相聚合相比，使用本发明的催化活性预聚物组合物的气相聚合的温度曲线。

具体实施方式

一种在浆料相预聚合反应中制备催化活性预聚物组合物的方法，由此制备的催化活性预聚物组合物，以及一种在气相聚合反应中使用催化活性预聚物组合物制备聚烯烃聚合物的方法

活化的催化剂组合物

本发明的方法使用通过使上式I的联苯苯酚主催化剂与活化剂接触而形成的活化的催化剂组合物。不希望受束缚，理论上，当活化剂与联苯苯酚主催化剂彼此接触时，诸如通过置换联苯苯酚主催化剂中的一个或多个X部分，活化剂与联苯苯酚主催化剂反应。

如式I中所示的R

“烷基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基团。因此，例如，CH

“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，它们的分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特性。“芳基”可以是C

“芳烷基”(也可以称为“芳基烷基”)是其中具有芳基侧基的烷基。“芳烷基”可以是C

卤素的示例包括氟、氯或溴。在一些实施方案中，卤素可以是氯。卤素通常为卤化物的形式。

如式I中所示的R

如式I中所示的R

如式I中所示的R

如式I中所示的R

R

如式I中所示的L为饱和C

如式I中所示的每个X独立地为卤素、氢、(C

如式I中所示的M是催化金属原子。在一些实施方案中，M选自由Zr和Hf组成的组。一个或多个实施方案规定：M为锆。一个或多个实施方案规定：M为铪。

如本文所述，式I的R基团(R

示例性联苯苯酚主催化剂符合式2：

其中M是锆离子或铪离子，t-Bu是指叔丁基基团，t-Oct是指叔辛基基团，n-Oct是指直链辛基基团，并且Me是指甲基基团。

在本发明中使用的催化剂组合物可以任选地进一步含有另一种主催化剂，诸如茂金属催化剂。茂金属聚合催化剂及其制备方法是众所周知的，并且描述于许多参考文献中，诸如美国专利5,772,669和美国专利8,497,330B2、美国专利公开2006/0293470A1；并且描述于《卷1和卷2，基于茂金属的聚烯烃(1&2Metallocene-Based Polyolefins)》(JohnScheirs和W.Kaminsky编辑，约翰威利父子有限公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000)和G.G.Hlatky 181《配位化学综述(Coordination Chem.Rev.)》243-296(1999)中。在许多实施方案中，联苯苯酚主催化剂基本上是预聚合步骤中使用的唯一主催化剂。

在本发明中使用的活化的催化剂组合物通过使联苯苯酚主催化剂与活化剂接触来制备。如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可以诸如通过产生主催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或主催化剂组分。例如，这可以包括从络合物/催化剂组分(例如，式I的金属络合物)的金属中心夺取至少一个离去基团(例如，本文所述的“X”基团)。如本文所用，“离去基团”是指一个或多个化学部分，该一个或多个化学部分与金属原子结合并且可以被活化剂夺取，从而产生对烯烃聚合有活性的物质。

活化剂的一些示例可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或路易斯碱(Lewis base)、烷基铝和/或常规型助催化剂。除了甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化中性或离子化合物，诸如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3,5-(CF3)

铝氧烷被描述为具有-Al(R)-O-亚单元的寡聚铝化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的示例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或它们的组合。可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生铝氧烷。可以通过使三甲基铝和更高级的三烷基铝(诸如三异丁基铝)水解来产生MMAO。存在多种已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。铝氧烷可以包括3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷(Modified Methylaluminoxane type 3A)从阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Inc.)商购获得，如美国专利5,041,584号中所讨论)。MAO的来源可以是具有例如约1重量％至约50重量％的MAO的溶液。可商购获得的MAO溶液可以包括10重量％和30重量％的MAO溶液，其可以从路易斯安那州巴吞鲁日的雅宝公司(AlbemarleCorporation,of Baton Rouge,La)获得。

一种或多种有机铝化合物，诸如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷结合使用。烷基铝化合物的示例包括但不限于乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝以及它们的组合。其他烷基铝化合物(例如三烷基铝化合物)的示例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝以及它们的组合。

在活化的催化剂组合物的一些实施方案中，活化剂中的金属与联苯苯酚主催化剂中的金属的摩尔比可以为至少0.5:1或至少1:1。在一些实施方案中，活化剂中的金属与联苯苯酚主催化剂中的金属的摩尔比可以为至多1000:1或至多300:1或至多150:1。

活化的催化剂组合物的一些实施方案进一步包含载体材料。载体材料可以是多孔材料(例如滑石)、无机氧化物或无机氯化物。其他载体材料包括树脂材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物)、沸石、粘土或任何其他有机或无机载体材料等或它们的混合物。

载体材料包括无机氧化物，该无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。一些示例性载体材料包括二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。一些其他载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可以包括多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、气凝胶、球晶和聚合物珠。

载体材料的示例是可以商品名Cabosil

示例性载体材料可以具有在10m

在活化的催化剂组合物的一些实施方案中，联苯苯酚主催化剂和活化剂的残余物沉积在载体材料上。联苯苯酚主催化剂和活化剂可以通过已知方法沉积在载体材料上，诸如形成联苯苯酚主催化剂、活化剂和载体材料的浆料，然后干燥或喷雾干燥。在这种情况下，载体材料形成活化的催化剂颗粒的核，并且联苯苯酚主催化剂和活化剂的残余物在载体材料核上形成壳。

预聚合

在本发明中，通过使上述活化的催化剂组合物在稀释剂中在适于聚合一种或多种烯烃单体的条件下与一种或多种烯烃单体接触来进行浆料相预聚合反应。浆料相预聚合反应制得催化活性预聚物组合物。已经报告了烯烃单体的预聚合反应，诸如在以下参考文献中：EP 1138699 A1；US5,326,835；WO96/18662A1；WO99/48929A1；WO00/21656A1；WO03/037941A1；WO10/034664A1；WO17/021122A1和WO20/064568A1。

预聚合使用一种或多种烯烃单体。如本文所用，烯烃单体是包含碳和氢并且在适于聚合的位置具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。合适的烯烃单体的示例是具有2个至12个碳原子(或2个至10个碳原子或2个至8个碳原子)并且在α位具有单个双键的直链或支链烃。一种或多种烯烃单体的具体示例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。在一些实施方案中，预聚合仅使用一种烯烃单体，例如，乙烯或丙烯，另选地乙烯。在其他实施方案中，预聚合使用两种烯烃单体，例如，乙烯和丙烯或乙烯和含有4个至8个碳原子的α-烯烃，另选地乙烯和含有4个至8个碳原子的α-烯烃，另选地乙烯和1-丁烯，另选地乙烯和1-己烯，另选地乙烯和1-辛烯。

在一些实施方案中，一种或多种烯烃单体含有50摩尔％至100摩尔％的乙烯和0摩尔％至50摩尔％的α-烯烃共聚单体。(摩尔百分比基于一种或多种烯烃单体的总量)如本文所用，α-烯烃共聚单体是指包含碳和氢并且在α位具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。α-烯烃共聚单体通常具有3个至12个碳原子。在某些示例中，α-烯烃共聚单体具有至少4个碳原子。在某些示例中，α-烯烃共聚单体具有至多10个碳原子或至多8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及4-甲基-1-戊烯。在一些实施方案中，α-烯烃共聚单体选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组，或选自由1-丁烯和1-己烯组成的组。

在一些实施方案中，基于一种或多种烯烃单体的总量，一种或多种烯烃单体含有至少80摩尔％的乙烯或至少85摩尔％的乙烯或至少90摩尔％的乙烯或至少92摩尔％的乙烯。在一些实施方案中，基于一种或多种烯烃单体的总重量，一种或多种烯烃单体含有至少99摩尔％的乙烯。在其他实施方案中，基于一种或多种烯烃单体的总量，一种或多种烯烃单体含有至少1摩尔％的α-烯烃共聚单体或至少2摩尔％的α-烯烃共聚单体或至少4摩尔％的α-烯烃共聚单体或至少6摩尔％的α-烯烃共聚单体。

预聚合反应在稀释剂中进行，该稀释剂是液体并且在预聚合条件下是稳定的和非反应性的。稀释剂能够在反应条件下溶解一种或多种烯烃单体。然而，活化的催化剂组合物和所得催化活性预聚物组合物在聚合条件下基本上不溶于稀释剂，并且在稀释剂中形成浆料。因此，预聚合反应被称为浆料相聚合。

用于浆料相预聚合反应的合适的稀释剂的示例包括矿物油和具有3个至12个碳原子或3个至10个碳原子或4个至10个碳原子或3个至8个碳原子的烷烃，诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、甲基己烷、环己烷或庚烷。

在一些实施方案中，稀释剂与总烯烃单体的重量比为至少5:1或至少10:1或至少12:1或至少15:1。在一些实施方案中，稀释剂与总烯烃单体的重量比为至多800:1或至多700:1或至多600:1。

在一些实施方案中，可以方便地选择用于预聚合反应的稀释剂，该稀释剂也可用作用于催化活性预聚物组合物的随后聚合反应中的稀释剂。以这种方式，在使用催化活性预聚物组合物催化进一步聚合之前不必完全除去预聚合稀释剂。

预聚合反应在预聚合反应器中进行。预聚合反应器可以是已知用于浆料相聚合的任何反应器，诸如搅拌釜反应器、管式反应器、高压釜或环管反应器。在特定的实施方案中，预聚合反应器是环管反应器或搅拌釜反应器。预聚合反应可以以间歇法或连续法进行。

选择预聚合反应的合适条件以使得所得催化活性预聚物组合物保持能够引发和催化一种或多种烯烃单体的基本进一步聚合。合适条件可以包括使用低于气相流化床聚合中所用温度的下述反应温度，使用下述压力，使用稀释剂来限制预聚合期间中温度的放热升高，以及使用相对少量(与制备最终聚合物产物的气相流化床聚合相比)的一种或多种烯烃单体，从而每1重量份的催化剂组合物产生5重量份至600重量份的催化活性预聚物组合物。

例如，在一些实施方案中，预聚合反应的温度(其通常测量为预聚合反应器中的内部温度)可以为至少10℃或至少20℃或至少25℃或至少30℃或至少35℃或至少40℃。在一些实施方案中，预聚合反应的温度可以为至多90℃或至多80℃或至多75℃或至多70℃。在一些实施方案中，预聚合反应的压力为至少50psi或至少75psi或至少100psi或至少120psi。在一些实施方案中，预聚合反应的压力为至多180psi或至多150psi或至多130psi。

在许多实施方案中，预聚合反应的合适条件比随后用于最终聚合的条件更温和。例如，预聚合反应的温度可以比最终聚合的温度低至少5℃，或低至少10℃，或低至少20℃，或低至少30℃，或低至少40℃或低至少50℃。

在一些实施方案中，预聚合反应的压力可以高于随后用于最终聚合的压力，使得催化活性预聚物组合物容易从预聚合步骤流入聚合步骤。例如，预聚合步骤中的压力可以比聚合步骤中的压力高至少1psi，或高至少2psi，或高至少3psi或高至少5psi。

预聚合反应可以在其他已知试剂(诸如氢和/或链转移剂)的存在下进行以帮助控制聚合物链生长。

预聚合反应在合适条件下进行，使得催化活性预聚物组合物的产率(以每重量份的活化的催化剂组合物不包括残留稀释剂的催化活性预聚物组合物的重量份测量)为至多600:1。在一些实施方案中，产率可以为至多500:1或至多400:1或至多300:1或至多200:1或至多100:1或至多50:1。在一些实施方案中，来自预聚合反应的催化活性预聚物组合物的产率(以每重量份的活化的催化剂组合物的催化活性预聚物组合物的重量份测量)为至少5:1。在一些实施方案中，产率可以为至少10:1。预聚合反应的特征在于：与普通聚合反应相比，对于活化的催化剂组合物具有相对较低的预聚物产率。我们假设在大多数情况下，催化活性预聚物组合物的产率大致对应于催化活性预聚物组合物中预聚物组分与残留催化剂组分的比例。

已知控制预聚物产率的方法，并且因此控制催化活性预聚物组合物中预聚物组分与残留催化剂组分的比例。一种方法是限制溶解在稀释剂中并可用于浆料相预聚合反应的一种或多种烯烃单体的总量。浆料聚合通过在稀释剂中浆料化的活化的催化剂组合物与溶解在稀释剂中的烯烃单体反应而发生。预聚合通常发生得非常快。如果溶解在稀释剂中的一种或多种烯烃单体的总量低，并且在大量的烯烃单体进入稀释剂之前回收催化活性预聚物组合物，则可以限制催化活性预聚物组合物的产率和催化活性预聚物组合物中预聚物组分与残留催化剂组分的比例。

选择温和预聚合条件加上在预聚合中使用的稀释剂可以使得能够控制预聚合期间预聚合反应器中的温度升高。由催化剂引发引起的预聚合反应中的温度升高可以被限制为不超过20℃或不超过15℃或不超过10℃或不超过5℃。

在一些实施方案中，从稀释剂中回收所得催化活性预聚物组合物，诸如通过筛分、离心蒸发、萃取或洗涤。在一些特定的实施方案中，稀释剂可以通过在升高的温度和/或降低的压力下蒸发来去除。在其他实施方案中，稀释剂与使用催化活性预聚物组合物的进一步聚合相容，并且不需要除去稀释剂。

在一些实施方案中，催化活性预聚物组合物在从预聚合步骤中回收后直接进料至聚合步骤中。在其他实施方案中，催化活性预聚物组合物在进料至聚合步骤之前被回收、钝化和储存。为了钝化催化剂，在惰性气氛下对其进行回收并冲洗反应性材料，诸如单体和氢气。惰性气氛可以包含例如氮气或稀有气体，并且通常是氮气。为了冲洗反应性材料，将催化活性预聚物组合物置于惰性气氛的增高压力下，然后将气氛释放回到接近环境气氛一次或多次。这种用惰性气氛进行的冲洗任选地进行多于一次。关于冲洗，惰性气氛可以用于将催化活性预聚物组合物从预聚合反应器移入产物储存容器中。将催化活性预聚物组合物储存在惰性条件下，直至将其进料至聚合反应器中。与完全聚合的产物不同，催化活性预聚物组合物不应当与使组合物中的催化剂的残余物失活的化合物接触。

催化活性预聚物组合物

预聚合反应制备催化活性预聚物组合物，该催化活性预聚物组合物包含活化的催化剂组合物和一种或多种烯烃单体的反应产物，该反应产物包括：(1)预聚物组分；以及(2)残留催化剂组分。

残留催化剂组分应当能够引发和催化一种或多种烯烃单体的进一步聚合。残留催化剂组分含有在预聚合反应中使用的活化的催化剂组合物的残余物或基本上由该残余物组成。

预聚物组分包含具有基于在预聚合反应中使用的一种或多种烯烃单体的重复单元的聚烯烃聚合物或基本上由该聚烯烃聚合物组成。一种或多种烯烃单体以及它们的比例的实施方案如上所述。在一些实施方案中，预聚物组分的数均分子量(M

预聚物组分与残留催化剂组分的重量比为至少5:1。在一些实施方案中，预聚物组分与残留催化剂组分的重量比可以为至少10:1。预聚物组分与残留催化剂组分的重量比为至多600:1。在一些实施方案中，预聚物组分与残留催化剂组分的重量比可以为至多500:1或至多400:1或至多300:1或至多200:1或至多100:1或至多50:1。

可以将催化活性预聚物组合物干燥以使得其基本上不含残留稀释剂。另选地，如果残留稀释剂及其浓度与催化活性预聚物组合物的预期用途相容，则催化活性预聚物组合物进一步可以含有残留稀释剂。例如，气相流化床聚合有时在戊烷、异戊烷、己烷或庚烷稀释剂的存在下进行，并且因此催化活性预聚物组合物中残留戊烷、异戊烷、己烷或庚烷稀释剂不会干扰最终聚合反应。

在一些实施方案中，稀释剂与催化活性预聚物组合物的其他组分的重量比为至少5:1或至少10:1或至少12:1或至少15:1。在一些实施方案中，稀释剂与催化活性预聚物组合物的其他组分的重量比为至多800:1或至多700:1或至多600:1。

聚合步骤

催化活性预聚物组合物可以用于催化聚烯烃聚合反应。在聚合反应中，催化活性预聚物组合物在条件下与另外的烯烃单体接触使得一种或多种烯烃单体聚合形成聚烯烃(共)聚合物。(术语“(共)聚合物”描述均聚物和共聚物两者。)在最终聚合中使用的一种或多种烯烃单体和一种或多种烯烃单体的比例具有先前对于预聚合反应给出的相同描述和实施方案。

在聚合反应中使用的一种或多种烯烃单体可以与在预聚合反应中使用的一种或多种烯烃单体相同，或者它们可以不同。如果在聚合反应中使用不同的烯烃单体，则所得聚烯烃(共)聚合物产物可以包含两种或更多种聚烯烃(共)聚合物的共混物。

同样地，聚合反应中的聚合度可以与预聚合反应中的聚合度相同，或者它们可以不同。如果聚合反应具有与预聚合反应不同的聚合度，则所得聚烯烃(共)聚合物产物可以具有双峰分子量分布。

聚合反应可以在气相、溶液相或浆料相中进行。聚合反应可以在单一聚合反应器中或在多个分级聚合反应器中进行。此类反应和进行它们的反应器是众所周知的。在一些实施方案中，聚合反应器可以与预聚合反应器相同，但更通常地，聚合反应器是与预聚合反应器不同的反应器。聚合反应任选地包括气相反应，诸如气相流化床聚合。

在气相流化床聚合方法中，可以采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环气流(也称为循环流或流化介质)在反应器中通过聚合热量被加热。该热量可以通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中从循环气流中除去。通常，在用于生产聚烯烃(共)聚合物的气相流化床方法中，含有一种或多种单体的气流可以在催化剂的存在下在反应性条件下连续循环通过流化床。可以将气流从流化床中抽出并再循环回反应器。同时，可以从反应器中抽出聚烯烃(共)聚合物产物，并且添加新鲜的聚烯烃单体来代替聚合的单体。在一些实施方案中，将稀释剂添加到气相流化床聚合中以帮助控制反应器中的反应速率和温度。稀释剂在聚合条件下通常是惰性的。常见的稀释剂包括氮气和含有4个至10个碳原子的烷烃。气相聚合方法更详细地描述于例如美国专利4,543,399号、美国专利4,588,790号、美国专利5,028,670号、美国专利5,317,036号、美国专利5,352,749号、美国专利5,405,922号、美国专利5,436,304号、美国专利5,453,471号、美国专利5,462.999号、美国专利5,616,661号和美国专利5,668,228号中。

气相方法中的反应器压力可以例如从大气压至600psig、或从100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)、或从200psig(1379kPa)至450psig(2759kPa)、或从250psig(1724kPa)至450psig(2414kPa)变化。气相方法中的反应器温度可以例如从30℃至120℃、或从60℃至115℃、或从70℃至110℃、或从70℃至100℃变化。

可以使用的气相方法的另外示例包括描述于美国专利5,627,242号、美国专利5,665,818号和美国专利5,677,375号以及欧洲公开EP A-0 794 200、欧洲公开EP-A-0 802202、欧洲公开EP-A2 0 891 990和欧洲公开EP-B-634421中的那些。

聚合反应的实施方案可以包括浆料相聚合方法。在浆料聚合方法中，压力范围可以为1个至50个大气压，并且温度范围可以为0℃至120℃。在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向其中添加乙烯、共聚单体和通常的氢气以及催化剂。可以将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常可以是具有3个至7个碳原子的烷烃，并且在许多实施方案中是支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当为液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，该方法应在例如高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。在一些实施方案中，采用己烷或异丁烷介质。

聚合反应的实施方案可以包括溶液聚合方法。通常，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环管反应器或者一个或多个球形等温反应器中，在120℃至300℃，例如160℃至215℃范围内的温度下并且在300psi至1500psi，例如400psi至750psi范围内的压力下发生。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟(min)，例如10min至20min的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂系统和任选地一种或多种共聚单体连续进料至一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以商品名Isopar E从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil ChemicalCo)商购获得。然后将所得的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物从反应器中除去，并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。溶液相聚合的示例描述于专利申请WO 2017/058981A1中。

可以在聚合反应期间添加另外的催化剂组合物，或者催化活性预聚物组合物可以是在聚合中使用的唯一催化剂组合物。

在一些实施方案中，聚合反应可以在稀释剂的存在下进行，该稀释剂与预聚合反应中使用的稀释剂相容或相同。在这些实施方案中，在聚合反应中使用催化活性预聚物组合物之前，可以不必完全除去预聚合稀释剂。

如通过聚合反应器中的内部反应器温度所测量，本发明的催化活性预聚物组合物可以表现出比它们所衍生的活化的催化剂组合物更平稳的活化。此外，某些催化活性预聚物组合物可以产生比由其制备的活化的催化剂组合物更少量的细颗粒。

本发明的特别的实施方案是一种用于制备聚烯烃(共)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过在含硅载体材料上沉积联苯苯酚主催化剂和含铝活化剂来提供活化的催化剂组合物；

(b)通过使活化的催化剂组合物在具有3个至12个碳原子的烷烃稀释剂中与含有80摩尔％至100摩尔％的乙烯和0摩尔％至20摩尔％的具有4个至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的烯烃单体接触来进行浆料相预聚合反应，以形成含有重量比为5:1至600:1的预聚物组分和残留催化剂组分两者的催化活性预聚物组合物；以及

(c)通过使催化活性预聚物组合物在适于制备聚烯烃(共)聚合物的条件下与含有80摩尔％至100摩尔％的乙烯和0摩尔％至20摩尔％的具有4个至8个碳的α-烯烃共聚单体的烯烃单体接触来进行气相流化床聚合反应。

所得聚烯烃(共)聚合物可以具有与通过普通方法制备的聚烯烃(共)聚合物类似的特性。例如，对于乙烯(共)聚合物的一些常见实施方案：

·(共)聚合物的密度可以为至少0.87g/cm

·(共)聚合物的熔体指数(I

·(共)聚合物的重均分子量(M

(共)聚合物可以用于多种制品，诸如膜、纤维、非织造织物和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品等。

带编号的实施方案

通过以下带编号的实施方案说明本公开的几个方面。

1.一种用于在浆料相预聚合反应中制备催化活性预聚物组合物的方法，该方法包括使以下物质接触：

(a)催化剂组合物，该催化剂组合物包含通过用活化剂将联苯苯酚主催化剂活化而制备的联苯苯酚催化剂；和

(b)一种或多种烯烃单体，

在稀释剂中在合适条件下预聚合一种或多种烯烃单体，其中产率为每1重量份的催化剂组合物5重量份至600重量份的催化活性预聚物组合物；

其中联苯苯酚主催化剂具有式I：

其中R

其中R

其中R

其中R

其中R

其中R

其中L为饱和C

其中每个X独立地为卤素、氢、(C

其中M是锆或铪。通过接触步骤制备催化活性预聚物组合物。

2.根据实施方案1所述的方法，其中基于一种或多种烯烃单体的总量，该一种或多种烯烃单体包含80摩尔％至100摩尔％的乙烯单体和0摩尔％至20摩尔％的含有4个至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。

3.根据实施方案1至2中任一项所述的方法，其中该催化活性预聚物组合物的产率为每1重量份的催化剂组合物5重量份至400重量份的催化活性预聚物组合物。

4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中该催化活性预聚物组合物的产率为每1重量份的催化剂组合物5重量份至200重量份的催化活性预聚物组合物。

5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中该稀释剂为含有4个至10个碳原子的烷烃。

6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中稀释剂与总烯烃单体的重量比为5:1至800:1。

7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中该合适条件包括25℃至80℃的浆料相预聚合反应的温度。

8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中该联苯苯酚主催化剂满足下式：

其中M是锆离子或铪离子，t-Bu是指叔丁基基团，t-Oct是指叔辛基基团，n-Oct是指直链辛基基团，并且Me是指甲基基团。

根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中每1重量份的催化剂组合物5重量份至600重量份的催化活性预聚物组合物的产率通过控制在接触步骤中使用的一种或多种烯烃单体的总量来实现。

10.一种用于制备聚烯烃(共)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在根据实施方案1至9中任一项所述的浆料相预聚合反应中制备催化活性预聚物组合物；以及

(b)使用催化活性预聚物组合物催化另外的一种或多种烯烃单体的气相聚合以制备聚烯烃(共)聚合物。在一些实施方案中，该另外的一种或多种烯烃单体含有80摩尔％至100摩尔％的乙烯或丙烯和0摩尔％至20摩尔％的具有4个至8个碳的α-烯烃共聚单体或丁二烯，以制备聚乙烯(共)聚合物或聚丙烯(共)聚合物。

11.根据实施方案10所述的方法，其中浆料相预聚合反应的温度比气相聚合的温度低至少5℃。

12.根据实施方案10和11中任一项所述的方法，其中该气相聚合步骤在稀释剂的存在下进行，该稀释剂与在浆料相预聚合反应中使用的稀释剂相同。

13.根据实施方案10至12中任一项所述的方法，(i)其中将催化活性预聚物组合物直接从浆料相预聚合步骤进料至流化床聚合步骤而不回收和钝化催化活性预聚物组合物；(ii)其中催化活性预聚物组合物在浆料相预聚合步骤之后回收、钝化并在气相聚合步骤中使用之前储存；或者(i)和(ii)二者。

14.根据实施方案10至13中任一项所述的方法，该方法包括以下步骤：

(a)通过将联苯苯酚主催化剂和活化剂沉积在含硅载体材料上来制备催化剂组合物，其中该活化剂含有铝并与联苯苯酚主催化剂接触；

(b)通过使催化剂组合物与在具有3个至12个碳原子的烷烃稀释剂中的一种或多种含有80摩尔％至100摩尔％的乙烯和0摩尔％至20摩尔％的具有4个至8个碳原子的α-烯烃共聚单体的烯烃单体接触来进行浆料相预聚合反应，以形成含有重量比为5:1至600:1的烯烃预聚物组分和残留催化剂组分两者的催化活性预聚物组合物，其中该烯烃预聚物组分基本上由一种或多种烯烃预聚物组成，并且其中该残留催化剂组分基本上由催化剂组合物的残余物组成；以及

(c)通过使催化活性预聚物组合物在适于制备聚烯烃(共)聚合物的条件下与含有80摩尔％至100摩尔％的乙烯和0摩尔％至20摩尔％的具有4个至8个碳的α-烯烃共聚单体的另外的一种或多种烯烃单体接触来进行气相流化床聚合反应。通过步骤(a)制备催化剂组合物。

15.一种通过根据实施方案1至9中任一项所述的方法制备的催化活性预聚物组合物。在一些实施方案中，催化活性预聚物组合物包含：

(1)基本上由一种或多种烯烃预聚物组成的预聚物组分，以及

(2)基本上由预聚合反应后留下的催化剂组合物的残余物组成的残留催化剂组分；并且

其中：(a)烯烃预聚物组分具有在5000g/mol与50,000g/mol之间的数均分子量(M

实施例

使用式2中所示的主催化剂和甲基铝氧烷活化剂制备喷雾干燥的活化的催化剂组合物，使用PCT公开2007/058981A1(2017年4月15日)中所述的方法将主催化剂和甲基铝氧烷活化剂沉积在Cabosil填充的颗粒的表面上。将活化的催化剂组合物配制成43μmol Zr/g，其中Al与Zr的摩尔比为158:1；活化的催化剂组合物包含18.5重量％的Al。通过将甲基铝氧烷添加到气相Cabosil TS-610在甲苯中的浆料中，然后添加分子联苯苯酚主催化剂来制备活化的催化剂组合物。将混合物搅拌30分钟至60分钟，然后喷雾干燥。可以直接将喷雾干燥的催化剂颗粒进料至预聚合反应器中；当Zr位点在喷雾干燥的催化剂的制备期间被活化时，没有进行进一步的改性。

在2L PDC反应器中，在浆料中预聚合活化的催化剂组合物。该反应器装配有4叶片涡轮用于有效混合。使用表1中所示的750mL稀释剂进行聚合。在运行开始时将稀释剂与20mL 1-己烯共聚单体和3.3升氢气一起添加到反应器中。根据需要将乙烯进料至反应器中以维持325psi的总反应器压力和125psi的乙烯分压，并且将反应器加热至表1中所示的温度。当反应器处于所期望压力和温度下时，将10mg催化剂注入反应器中，并且使反应进行10分钟。

在氮气气氛下回收所得催化活性预聚物组合物，并且用氮气吹扫以除去残留稀释剂。

将预聚合进行5次，如表1所示。

表1

将2.2g实施例5中的催化活性预聚物组合物样品用于在85℃和230psi下催化乙烯的气相聚合，从而得到30g气相树脂。在配备有螺旋叶轮的2LPDC反应器中进行反应。使用400g盐床和3g喷雾干燥的甲基铝氧烷作为钝化剂进行反应。将氢气和己烯以0.15和0.004的乙烯摩尔比连续添加到反应器中。当反应器压力维持在300psi时，乙烯分压维持在230psi。反应是半间歇的，并且根据需要将乙烯进料以保持恒定乙烯压力。使用E型热电偶来测量反应器温度。结果在图1中示出。

作为对比，尝试使用喷雾干燥的联苯苯酚催化剂在类似条件下催化气相聚合而不进行预聚合。聚合不能完成，因为反应器中的快速温度增长导致反应器形成过量的聚合物片和块。出于对比的目的，在反应器中测量的温度示于图1中。

测试方法

以下测试方法用于该文献中描述的测量：

/>

分子量

使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量，包括峰值分子量(M

色谱系统是配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是四根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30厘米(cm)20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是含有百万分之200份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯。溶剂源是经氮气鼓泡的。使用的进样体积为200微升(μL)，并且流速为1.0毫升/分钟(mL/min)。

至少用20种分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行柱的校准。标准物以6种“混合液”混合物形式排列，其中各个分子量之间间隔至少十倍。这些标准物购自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备标准物。将标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用方程1将标准峰分子量转换为基于乙烯的聚合物分子量(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：

M

其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。

使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物-等效校准点。(在实施例中，需要对A进行微小调整(从大约0.39至0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得获得分子量为52,000g/mol的NIST标准物NBS 1475。)

用二十烷(在50毫升TCB中以0.04克制备并在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行柱的总板计数。根据以下方程，以200微升注射测量板计数(方程2)和对称性(方程3)：

其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，并且一半高度是峰最大值高度的二分之一，以及

其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，后峰是指晚于峰最大值的保留体积处的峰尾，前峰是指早于峰最大值的保留体积处的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。

用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2毫克/毫升(mg/mL)的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将包含200ppmBHT的溶剂添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在160℃下“低速”摇动3小时溶解样品。

基于根据方程4至方程7使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOne

∫wt

M

M

为了监测随时间变化的偏差，经由受PolymerChar GPC-IR系统控制的微泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。该流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)如方程11计算。流动标记物峰的处理经由PolymerChar GPCOne

流动速率